Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
2020 |
| Autor(a) principal: |
Lucas, Arnaldo Carlos
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| Orientador(a): |
Bauerfeldt, Glauco Favilla
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| Banca de defesa: |
Bauerfeldt, Glauco Favilla
,
Baptista, Leonardo
,
Cardozo, Thiago Messias
,
Silva, Clarissa Oliveira da
,
Pereira, Marcio Soares
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| Tipo de documento: |
Dissertação
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
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| Programa de Pós-Graduação: |
Programa de Pós-Graduação em Química
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| Departamento: |
Instituto de Química
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| País: |
Brasil
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| Palavras-chave em Português: |
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| Palavras-chave em Inglês: |
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| Área do conhecimento CNPq: |
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| Link de acesso: |
https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14611
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Resumo: |
Furanos são combustíveis alternativos que podem ser misturados com diesel, aumentando o balanço energético e melhorando a performance da combustão. Entre eles, o 2,5-dimetilfurano (DMF) é encontrado. Está bem estabelecido que, entre as reações de iniciação, as decomposições unimoleculares são predominantes. Assim sendo, foi realizado o estudo dos caminhos de reação que representam as principais rotas para a decomposição unimolecular do DMF e para as reações dos principais produtos primários. Cálculos teóricos foram executados em nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ incluindo otimizações de geometria, cálculos de frequências vibracionais e caminhos de reação. Parâmetros cinéticos foram previstos ao nível de teoria do estado de transição variacional canônico. A dependência dos coeficientes de velocidade com a temperatura foi avaliada. Os caminhos de migração 2-3 de CH3 e 3-2 de hidrogênio foram calculados. A migração de metila 2-3 leva para o 3,5-dimetilfuran-2(3H)-ildeno, que se dissocia, formando metilceteno e prop-1-ino. A migração 3-2 de hidrogênio, leva ao 2,5-dimetilfuran-3(2H)-ildeno, que se dissocia, formando o hexa-3,4-dien-2-ona. Esse último intermediário sofre isomerização e mais uma migração de hidrogênio com dissociação C – C simultânea, levando ao ceteno e but-1-ino. A migração de hidrogênio 3-4 leva ao hexa-4-in-2-ona e depois sofre uma dissociação levando ao ceteno e but-2-ino. A quebra da ligação C – O leva ao mesmo intermediário hexa-3,4-dien-2-ona. A dissociação de um hidrogênio da metila do DMF foi calculada levando ao (5-metilfuran-2-il)-metil. Os coeficientes de velocidade foram calculados e coeficientes de velocidade globais, em função da temperatura, para a decomposição unimolecular de DMF se ajustam à expressão de Arrhenius: kglobal = 4,32x1015exp(-77,62/RT) s-1 com os parâmetros expressos nas unidades s-1 e kcal.mol-1. Reações do intermediário DMF-H, produto da dissociação unimolecular, também foram investigadas. O caminho de migração 3-2 leva ao 5-oxohexa-2,3-dien-1-il. Este sofre isomerização e uma dissociação até chegar ao ceteno e buta-1,2-dien-4-il. Outra rota é iniciada pela migração de hidrogênio 4-5, levando ao 2-metil-5-metildieno-2,5-dihidrofuran-3-il, onde este tem uma dissociação chegando ao 1-[(but-3-in-2-il)oxi]etenil até chegar ao ceteno e but-1-in-3-il. A migração de uma metila 5-4 leva ao 3-metil-5-metildenoxolano-4il-2-ildeno, que passa por outras três etapas até chegar ao carbonil e penta-1,2,4-trieno. A última rota inicia-se com a quebra da ligação C – O levando ao 5-oxohexa-1,2-dien-4-il e depois passa por mais três etapas chegando ao ceteno e buta-1,2-dien-4-il. Esse trabalho apresenta novos dados sobre o estudo da pirólise do DMF com resultados próximos do experimental e caminhos de reações unimoleculares não vistos anteriormente |
