Estudo teórico das reações de abstração e adição do radical hidroxila com o 2,5-dimetilfurano

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2015
Autor(a) principal: Santos, Thanízia Ferraz lattes
Orientador(a): Bauerfeldt, Glauco Favilla lattes
Banca de defesa: Silva, Clarissa Oliveira da, Rocha, Alexandre Braga da
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-Graduação em Química
Departamento: Instituto de Ciências Exatas
País: Brasil
Palavras-chave em Português:
Palavras-chave em Inglês:
Área do conhecimento CNPq:
Link de acesso: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14641
Resumo: Neste trabalho, as superfícies de energia potencial para as reações do radical hidroxila (OH) com o 2,5-dimetilfurano (DMF) foram estudadas em detalhes, utilizando a Teoria do Funcional de Densidade. Pontos estacionários como reagentes, complexos pré-barreira, estados de transição e produtos foram localizados por procedimentos de otimização de geometria, acompanhado do cálculo das frequências vibracionais, em níveis BHandHLYP/aug-cc-pVDZ e M06-2X/aug-cc-pVDZ. Cálculos single point a partir da metodologia coupled-cluster com simples e duplas excitações com tratamento perturbativo das triplas conectadas, CCSD(T), também foi explorado. Propriedades termodinâmicas de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs foram calculadas a 298,15 K através das equações da Termodinâmica Estatística. Os resultados sugerem mecanismos de adição diferentes, já que uma análise da superfície de energia potencial (SEP) em BHandHLYP/aug-cc-pVDZ aponta para caminhos passando por um intermediário do tipo pi, enquanto em M06-2X/aug-cc-pVDZ o intermediário seria do tipo sigma. Na abstração, apenas a SEP obtida em M06-2X/aug-cc-pVDZ aponta para a formação de um intermediário pré-barreira. Coeficientes de velocidade foram determinados com base na Teoria do Estado de Transição Variacional, com auxílio do programa kcvt. O coeficiente CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//BHandHLYP/aug-cc-pVDZ para o mecanismo que inclui a participação do -PC é de =48,4×10−11 cm³ molec-1 s-1, superestimado em relação ao coeficiente experimental em aproximadamente 4 vezes. Desvios dessa magnitude são esperados em cálculos teóricos, especialmente quando envolvem moléculas volumosas. Pode-se constatar que a adição de OH deve ser a principal rota de degradação para o furano e seus derivados durante o dia. Além disso, foi possível esclarecer o efeito da formação de intermediários pré-barreira nas reações entre DMF e o radical OH.