Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno a estireno na presença de CO2 usando catalisadores a base de CoFe2O4-MCM-41: adsorção preferencial nos sítios O-2-Fe3+ -O2- localizados nas posições octaédricas

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Soares, Moisés da Costa Borges
• Orientador(a): Braga, Tiago Pinheiro
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Programa de Pós-Graduação: PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Desidrogenação oxidativa; Etilbenzeno; Ferrita de cobalto; Papel do CO2; Mecanismo catalítico
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/27734

O presente estudo descreve o desempenho catalítico da ferrita de cobalto suportada no MCM-41 para a desidrogenação oxidativa de etilbenzeno e avalia o papel do CO2 na superfície do catalisador durante a reação usando dados experimentais e cálculos teóricos utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT). Um mecanismo foi descrito indicando o papel dos sítios ácido-base de O -2 -Fe3+ -O 2- e O -2 -Co2+ -O 2- presentes nas posições tetraédrica e octaédrica da estrutura da ferrita de cobalto. Os sólidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman (ER), espectroscopia Mössbauer (EM), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), magnetometria de amostra vibrante (VSM), redução a temperatura programada (H2-TPR), adsorção química de NO e piridina, seguida de análise de infravermelho (FTIR), dessorção de CO2 a temperatura programada (TPD-CO2), fisissorção de N2 e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados de DRX, ER, EM e VSM, antes e após testes catalíticos, confirmaram a formação de ferrita de cobalto parcialmente invertida e mostraram o papel do CO2 na reativação dos sítios ácido-base durante o ciclo catalítico, observando que a fase da ferrita de cobalto foi mantida quando a reação foi realizada na presença de CO2 e reduzida nos testes sem CO2. As isotermas de N2, DRX de ângulo baixo e imagens de MET mostraram a formação do suporte MCM-41. Os testes catalíticos demonstraram que o CO2 é essencial para obter bons valores de conversão de etilbenzeno e que a ferrita de cobalto é mais ativa e estável do que o catalisador de hematita tradicional. Análises termogravimétricas mostraram que o CO2 favorece a oxidação do carbono depositado durante a reação. Os resultados de TPD-CO2 e FTIR-CO2 indicaram a presença de sítios básicos fracos e a adsorção preferencial de CO2 como bicarbonato. O ciclo catalítico proposto, através de uma abordagem teórica (DFT), mostra que a adsorção do etilbenzeno ocorre preferencialmente nos sítios octaédricos O -2 -Fe3+ -O 2- em comparação aos sítios O -2 -Co2+ -O 2- , devido a uma maior acidez dos sítios de ferro em comparação aos de cobalto na superfície do espinélio, evidenciando o papel do CO2 em regenerar os oxigênios da rede e a fase do ferro na estutura do espinélio. Através da abordagem das superfícies de potencial eletrostático complementar, a adsorção do etilbenzeno ocorre preferencialmente nos sítios de FeOX (x > 4) mais externos (ácido de Lewis) e a reação de desidrogenação ocorre predominantemente no oxigênio ligado ao ferro (base de Lewis).