Detalhes bibliográficos
| Ano de defesa: |
2009 |
| Autor(a) principal: |
ROMA, Ana Carolina |
| Orientador(a): |
LONGO, Ricardo Luiz |
| Banca de defesa: |
Não Informado pela instituição |
| Tipo de documento: |
Tese
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| Tipo de acesso: |
Acesso aberto |
| Idioma: |
por |
| Instituição de defesa: |
Universidade Federal de Pernambuco
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| Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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| Departamento: |
Não Informado pela instituição
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| País: |
Não Informado pela instituição
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| Palavras-chave em Português: |
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| Link de acesso: |
https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9489
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Resumo: |
Compostos com íons lantanídeos foram estudados, com métodos de química quântica, sob diferentes aspectos: i) inclusão dos orbitais 5s e 5p no modelo INDO/S e ii) propriedades estruturais e espectroscópicas aplicadas à luminescência e catálise. Na parte (i), modificou-se o programa ZINDO para incluir os orbitais 5s e 5p explicitamente no modelo INDO/S, uma vez que, em trabalho anterior, mostrou-se que o modelo original era inadequado para descrever as transições f-f, pois as energias apresentavam variações de até 3.000 cm 1 em função de pequenas modificações estruturais no complexo [Eu(H2O)8]3+, provavelmente, devido aos elétrons 5s2 e 5p6 terem sido parametrizados implicitamente no modelo e, portanto, não exercerem efeitos de blindagem sobre os elétrons 4f. Os resultados mostram que foi obtido um efeito expressivo de blindagem com a inclusão explícita dos elétrons 5s2 e 5p6, com variações menores que 500 cm 1 para o novo conjunto de parametrização. Estes resultados promissores levam à perspectiva de uma parametrização mais abrangente e generalização para a série completa dos lantanídeos. A parte (ii) tem quatro seções: 1) foi testada uma nova metodologia, utilizando métodos quânticos, para a obtenção das energias dos estados de transferência de carga ligante-metal (LMCT). Resultados semiquantitativos foram obtidos para os complexos criptatos [Eu (2.2.1)]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazobiciclo[ 8.8.5]tricosano) e [Eu (2.2.2)]3+ (2.2.2 = 4,7,13,16,21,24-hexa-oxo-1,10-diazobiciclo[ 8.8.8]hexacosano), bem como os complexos [Eu(H2O)n]3+ e [Eu(H2O)9-n(OH)m]3 m; 2) foram estudados, com métodos ab initio e INDO/S-CIS, complexos de Eu(III) com os ligantes o-fenantrolina e éter 12-coroa-4, e a possibilidade de coordenação dos contra-íons F , Cl , Br , − 4 ClO , − 3 NO e SCN ; além de H2O, pois observou-se experimentalmente mudanças espectrais em função do contra-íon utilizado. Os cálculos das estruturas moleculares e níveis de energia tripletos indicaram correlações com as variações espectrais observadas; 3) estudos similares de complexos de Eu(III) e Tb(III) com ligantes derivados da 2-hidroxi-isoftalamida (IAM) substituídos com: H, F, Cl, Br, OCH3, NO2, SO3H, OH e (C=O)NHCH3, foram realizados, contudo, não foi possível estabelecer correlações entre as energias dos estados excitados dos ligantes e os diferentes rendimentos quânticos observados experimentalmente e calculados; 4) a hidrólise do éster de fosfato 8-quinolil hidrogenofosfato mediada por íons Ln(III) foi estudada com métodos quânticos levando à determinação da origem da ação catalítica desses íons através da análise dos estados de transição |
