Estudo da fluxionalidade estrutural e da labilidade da água em complexos com íons lantanídeos e EDTA

• Ano de defesa: 2018
• Autor(a) principal: SILVA, Sarah Emanuelle Pereira da
• Orientador(a): LONGO, Ricardo Luiz, SILVA, Juliana Angeiras Batista da
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Pernambuco
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pos Graduacao em Ciencia de Materiais
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Materiais não metálicos; Fluxionalidade estrutural; Modelagem computacional
• Link de acesso: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/34196

Complexos com íons lantanídeos são amplamente utilizados em várias áreas, por exemplo, como materiais luminescentes, agentes de contraste, e em dosimetria. O conhecimento de suas propriedades estruturais no estado sólido e em solução é relevante para compreender, aprimorar e viabilizar suas aplicações tecnológicas. Em particular, os mecanismos de interconversão estrutural apresentados por compostos deste tipo podem auxiliar na compreensão da reatividade química, das taxas de troca de água de coordenação, e da supressão de luminescência de compostos luminescentes em solução. O ligante EDTA, em muitos casos, é facilmente acessível e forma complexos com todos íons metálicos e, particularmente, complexos estáveis com íons lantanídeos, sendo, portanto, amplamente utilizado em química de coordenação. Portanto, neste trabalho utilizou-se a modelagem molecular computacional na descrição dos mecanismos fluxionais envolvendo complexos de íons lantanídeos e o ligante EDTA e dos fatores que os influenciam. Foram utilizados o conjunto de base e o potencial efetivo de caroço (ECP) do tipo MWBx, e os conjuntos de base, 6-31+G para os átomos de carbono, nitrogênio e oxigênio, e 6-31G para os átomos de hidrogênio. Para a obtenção das propriedades estruturais do composto [Eu(EDTA)(H₂O)₃]⁻, foi realizado um estudo sistemático utilizando diferentes funcionais DFT (PBE1PBE, B3LYP, M06-2x, WB97, WB97X e WB97XD) e métodos semiempíricos (Sparkle-AM1 e Sparkle-PM3). O funcional PBE1PBE foi o mais adequado para a obtenção da estrutura molecular do complexo, pois apresentou o menor desvio comparado à estrutura cristalográfica, sendo este funcional o escolhido para o estudo das propriedades estruturais e termoquímicas de todos os sistemas investigados nesse trabalho. Os resultados mostraram que as moléculas de água nos complexos [Ln(EDTA)H₂O)₃]⁻ são bastante lábeis e que a inclusão de moléculas de água de hidratação e dos efeitos de dielétrico são importantes e necessários para estabilizar os produtos e para uma modelagem apropriada do processo de dissociação da água. Ainda, a forma de coordenação das moléculas de água fornece duas estruturas isoméricas distintas que podem explicar a dependência com a temperatura das transições ⁷F₀ → ⁵D₀ observadas. A estrutura cristalográfica do complexo [Eu(EDTA)H₂O)₃]⁻ apresenta nitrogênios não equivalentes e um plano de simetria contendo o átomo de oxigênio da água, o íon Eu³⁺ e os dois átomos de nitrogênio, ou seja, é uma estrutura do tipo meso (aquiral). Enquanto que a estrutura otimizada com vários funcionais DFT fornece uma estrutura quiral com simetria C₂ e os enantiômeros ∆ e Λ. Foram realizadas várias tentativas para determinar o mecanismo de fluxionalidade estrutural do ligante EDTA nesses compostos, inclusive mecanismos dissociativos envolvendo a descoordenação da água e do carboxilato do EDTA. A partir dos resultados obtidos, foi proposto um novo mecanismo não-dissociativo para a isomerização-∆,Λ envolvendo a torção dos grupos do EDTA, através de um estado de transição em que há formação de uma estrutura quadrática plana com os oxigênios dos grupos acetatos. Entretanto, a estrutura meso ainda não foi calculada e, portanto, a fluxionalidade entre as estruturas quiral e aquiral será explorada futuramente.