Sistemas CnHn como unidades fundamentais de um lego molecular para o crescimento de estruturas e uma regra para a proposição de posições preferenciais de ligantes em complexos de íons lantanídeos

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: MACHADO, Camila Maria Benevides
• Orientador(a): SIMAS, Alfredo Mayall
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Pernambuco
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pos Graduacao em Quimica
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Química teórica; Hidrocarbonetos; Lantanídeos; Configuração estrutural
• Link de acesso: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/48752

Demonstramos as possibilidades de formação de poliedros de hidrocarbonetos CnHn com faces quadradas e hexagonais a partir de considerações utilizando o teorema de Euler e topologia aplicada à combinatória poliedral. Em seguida, a partir do trabalho matemático do professor Sóstenes Lins, geramos as estruturas fundamentais destes poliedros utilizando o programa Blink. Esse programa consegue gerar todas as topologias possíveis até um determinado número de vértices. Neste trabalho, esse número de vértices variou de 8 a 28, onde cada vértice representou um átomo de carbono ligado a um único átomo de hidrogênio. Assim, conseguimos 18 estruturas de hidrocarbonetos CnHn, dos quais a menor pepita (pepita8) é formada por apenas faces quadradas e é conhecida na literatura como o cubano. Já as maiores pepitas que estudamos são formadas por seis faces quadradas e dez faces hexagonais. Dentre essas pepitas, 13 são inéditas das quais 3 são quirais. Também analisamos as possibilidades de fusionamento entre duas pepitas iguais, seja pelas faces quadradas ou pelas faces hexagonais. Assim, os fusionamentos de duas pepitas8 e duas pepitas12 (pela face hexagonal), entre si, provavelmente não é possível devido às altas energias de reações dos dois produtos. Por outro lado, considerando os fusionamentos pelas faces hexagonais, a energia de reação de menor valor, inclusive entre todos os tipos de fusionamento das pepitas, foi o de duas pepitas24a, com o valor de -185 kJ. Da mesma forma, a possibilidade de preenchimento completo do espaço a partir do voxel formado pela pepita8, o cubano, revelou-se energeticamente difícil, uma vez que a entalpia de reação para o fusionamento de apenas duas dessas pepitas já é alta. Além disto, com a formação do sólido, os carbonos deixariam de ter coordenação 4 e passariam a ter uma coordenação 6. Por outro lado, fusionamentos do outro voxel, a pepita24a, preencheu todo o espaço, mantendo o número de ligações em cada átomo de carbono igual a 4. Também exploramos a possibilidade de que as pepitas possam crescer em uma, duas ou três dimensões, formando sólidos amorfos, regulares, porosos, etc. Em um segundo estudo, a partir de observações de centenas de estruturas cristalográficas de complexos de lantanídeos, propusemos uma regra simples para a predição das posições preferenciais de ligantes na estrutura de complexos, extensiva a vários números de coordenação. A regra é: quando existem dois ligantes volumosos em um complexo de íon lantanídeo, estes ficarão na posição mais não-adjacente possível, a menos que interações atrativas entre anéis aromáticos estabilizem o sistema de forma mais expressiva. Assim, para comprová-la, consideramos um universo de 1497 estruturas cristalográficas que abrangeram complexos de todos os íons lantanídeos, à exceção do promécio que não é encontrado na natureza. Os resultados revelaram que dentre as 1497 estruturas cristalográficas encontradas para os complexos dos 14 diferentes íons lantanídeos, 1417 estão de acordo com a regra. Assim, a regra é obedecida em 95% dos casos, demonstrando sua generalidade para todos os lantanídeos. Além do mais, por ser simples, possui alta probabilidade de uso prático.