Complexos ternários de térbio (III): aspectos termodinâmicos de síntese, avaliação de inclusão na MOF UMCM-2 e previsão de suas propriedades espectroscópicas de RMN

• Ano de defesa: 2016
• Autor(a) principal: BELARMINO, Márcia Karine da Luz
• Orientador(a): HALLWASS, Fernando
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: UFPE
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pos Graduacao em Ciencia de Materiais
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Complexos de térbio. Termodinâmica. RM1 com orbitais.; Terbium complexes. Thermodynamics. RM1 with orbitals.
• Link de acesso: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/17656

Nesta dissertação, avaliamos os aspectos termodinâmicos de uma possível rota de síntese para a preparação de complexos de térbio ternários inéditos, [Tb(-dicetonato)3(L,L’)], os quais possuem alto potencial para serem luminescentes, via reações de substituição de ligantes. Os ligantes -dicetonatos escolhidos foram: ACAC (acetilacetonato), TFAC (trifluoracetonato) e HFAC (hexafluoracetonato). Já os ligantes não iônicos L e L’ escolhidos foram: TPPO, PTSO e PMSO. Os aspectos termodinâmicos foram simulados por três diferentes modelos: o modelo RM1 com orbitais, utilizando para isto, o programa modificado MOPAC 2009; o modelo Sparkle/RM1 e o modelo Sparkle/PM6, em que utilizamos o programa MOPAC 2012. Os nossos resultados indicam que de um modo geral as energias livres de Gibbs das etapas envolvidas na síntese dos complexos são negativas, ou seja, provavelmente estas reações são espontâneas, sendo a propriedade de entalpia de reação, a que governa a espontaneidade destas reações. Verificamos que o ligante TPPO é o mais fortemente ligado ao Térbio (III) comparando com os ligantes PMSO e PTSO. Uma vez formados os complexos ternários [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] avaliamos a possibilidade de reação de inserção destes sistemas na MOF UMCM-2, a qual, possui a princípio, uma cavidade com tamanho suficiente para a inserção do complexo. Nesta etapa enfatizamos que desenvolvemos um protocolo de cálculo computacional para reações deste tipo. Os nossos resultados indicam que provavelmente complexos [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] não podem ser inseridos nesta MOF, o que sugere, como perspectivas: i) o design de novos complexos que sejam capazes de serem inseridos em MOFs e ii) utilizar os modelos semiempíricos propostos nesta dissertação como alternativas viáveis para o estudo de propriedades termodinâmicas de reações de inserção de complexos de íons lantanídeos trivalentes em materiais porosos. Também avaliamos nesta dissertação, pela primeira vez, a possibilidade de utilizar as geometrias completamente otimizadas de complexos de lantanídeo (III) no sentido de calcularmos propriedades espectroscópicas de RMN de 1H, de 31P e de 19F, utilizando para isto o método GIAO e o programa de química quântica GAUSSIAN 09. No sentido de avaliar a eficiência do modelo RM1 com orbitais, o qual foi desenvolvido para ser um modelo semiempírico bastante eficiente, realizamos uma validação deste método com dados experimentais de deslocamentos químicos de núcleos de 1H, de 31P e de 19F presentes em complexos ternários de európio(III) obtidos por espectroscopia de RMN. Os nossos resultados indicam que é possível prever efeitos de complexação em termos de blindagem e de desblindagem eletrônica destes núcleos que são consideravelmente afetados pela ligação de coordenação. Constatamos, que para os núcleos de hidrogênio mais distantes do poliedro de coordenação, como por exemplo, os núcleos de hidrogênio do grupo CH3 do ligante PTSO, o método GIAO prevê com muita precisão os valores obtidos experimentalmente.