Investigação de metais suportados em silicatos lamelares e sua aplicação em reações de descarboxilação, por cálculos ab initio

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Torres, Monize Feijó
• Orientador(a): Leitão, Alexandre Amaral
• Banca de defesa: Martins, Adriano de Souza , Cuin, Alexandre , Lima, Guilherme Ferreira de , Andrade, Gustavo Fernandes Souza
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-graduação em Química
• Departamento: ICE – Instituto de Ciências Exatas
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Cálculos DFT; Catálise heterogênea; Magadiita; Descarboxilação; DFT calculations; Heterogeneous catalysis; Magadiite; Decarboxylation
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/18354

A magadiita é um dos silicatos lamelares hidratados compostos por grupos siloxano (SiO4) e silanóis/silanolatos (SiO3OH/SiO3O - ). Este sólido é bem conhecido por produzir materiais modificados que melhoram as propriedades de acidez, levando a catalisadores com ampla aplicação em adsorção e catálise heterogênea. Assim, esta tese visa desenvolver novos catalisadores metálicos bifuncionais dos sistemas M/H-magadiita, M/H-[AlTd]-magadiita e M/H-[AlOh]-magadiita (M = Au, Ag, Pd, Pt) por meio de cálculos computacionais baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). As simulações foram realizadas no pacote QUANTUM-ESPRESSO, com condições de contorno periódicas e um conjunto de bases de ondas planas. Os funcionais PBE-GGA e pseudopotenciais ultrasoft Vanderbilt foram escolhidos para densidade eletrônica. As superfícies de H-magadiita, H-[AlTd]-magadiita e H- [AlOh]-magadiita foram simuladas em um vácuo de 19 Å para testar átomos de metais nobres (Ag, Au, Pd, Pt) em diferentes locais de deposição. Os modelos otimizados mostraram que os átomos metálicos permaneceram próximos aos grupos silanol para M/H-magadiita, entre OSiOH e Hextra para M/H-[AlTd]-magadiitas, e entre OAlOH e Hextra para M/H-[AlOh]-magadiitas. O alumínio proporcionou melhora significativa para a deposição metálica, principalmente para H-[AlOh]-magadiitas, onde a quimissorção foi observada. O sistema Pt/H-[AlOh]-magadiita demonstrou a melhor estabilidade metálica, sugerindo que este material pode ser promissor na prevenção de processos de sinterização. Então, o sistema M/superfície mais estável foi selecionado para a inserção de aglomerados metálicos. Os cálculos de densidade de carga mostraram que a ordem decrescente de interação M-superfície foi Pt12 > Pd12 > Au12 > Ag12. Novamente, o sítio de alumínio do H-[AlOh]-magadiita se destacou para estabilizar clusters próximos ao sítio ácido, onde o cluster Pt12 foi quimissorvido na superfície (O–Pt–H), tornando este sistema o catalisador mais promissor. Assim, reações de descarboxilação do ácido propanóico foram simuladas, em nove etapas, com o Pt12/H-[AlOh]-magadiita através do método CI-NEB (Climbing Image-Nudging Elastic Band). Primeiro, foram simuladas a adsorção do ácido carboxílico na superfície e sua dissociação no cluster Pt12, com formação de uma molécula de H2. Essas etapas produziram pequenas barreiras de energia (ΔE = 33,55 kJ.mol-1). Em seguida, houve a dessorção de H2 para conversão do grupo alquila em etano e CO2. Neste caso, as barreiras encontradas foram de 259,92 kJ.mol-1 e 24,42 kJ.mol-1, para remoção de etano e CO2, respectivamente. Os resultados de CI-NEB indicaram que as etapas podem ser favoráveis sob condições adequadas de temperatura, corroborando a eficiência catalítica do modelo Pt12/H-[AlOh]-magadiita indicada pela análise estrutural.