| Resumo: |
No contexto em que se buscar melhorar as características de desempenho, capacidade e eficiência das baterias de íons de lítio (LIBs), a substituição do ânodo de grafite apresenta-se como uma alternativa promissora. O silício (Si) demonstra resultados que indicam ser um excelente candidato para substituir o grafite como material anódico, principalmente por possuir uma capacidade específica teórica de armazenamento de carga cerca de dez vezes o valor reportado para o grafite. No entanto, o Si sofre com uma enorme expansão de volume da ordem de 300% sob tensão induzida por litiação. Essa mudança de volume indesejável causa a presença de uma interfase de eletrólito sólido (SEI) instável e cumulativa, fratura e trinca dos eletrodos, o que resulta em uma bateria de baixa capacidade e ciclabilidade. Um segundo fator limitante ao uso do Si, está associado a sua baixa condutividade eletrônica. A mudança de volume é considerado o principal fator limitante ao uso de Si como material anódico e está diretamente ligada ao surgimento de ligas de Si-Li no eletrodo. A presença de lítio (Li) nas estruturas a base de silício resulta nas quebras das ligações Si-Si e no surgimento de ligas de Si-Li que são mais fracas que o Si cristalino em termos de resistência ao escoamento, de modo que a liga amorfa Li-se é empurrada para longe da interface bifásica cristalina/amorfa, uma vez que começa a se expandir. No presente trabalho, buscamos avaliar por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), os efeitos na rigidez, estabilidade e condução eletrônica com a introdução de impurezas substitucionais na estrutura do bulk de Si em conjunto com átomos de lítio substitucionais. A rigidez, estabilidade e condução eletrônica foram analisadas através da informação de bulk modulus, energia de coesão, estrutura de bandas e densidade de estados, respectivamente. Inicialmente, escolhemos sítios substitucionais presentes na estrutura do bulk de silício diamante e realizamos a inclusão mono-atômica de impurezas com os átomos de boro (B), carbono (C), nitrogênio (N), alumínio (Al) e fósforo (P). Em sequência propomos a inserção de pares de uma mesma impureza em configurações de primeiro e segundo vizinhos. Verificamos que a existência de pares de impurezas substitucionais, assim como sua posição dentro da estrutura alteram a rigidez e a condutividade eletrônica, sendo verificados através de cálculos de bulk modulus e densidade de estados. O resultados indicaram que a inclusão de boro, carbono e nitrogênio foram capazes de favorecer com maior intensidade o aumento do valor de bulk modulus e energia de coesão, contribuindo assim, para estabilidade e rigidez da estrutura de Si, ao contrário do alumínio e fósforo. Todas as impurezas em análise (B, C, N, Al e P) foram capazes de melhorar a condução eletrônica do silício alterando o caráter semicondutor para o caráter metálico. O segundo passo concentrou-se no estudo da combinação átomos de lítio e as impurezas a partir dos sítios substitucionais escolhidos. Baseado em análises de comprimentos de ligação, propusemos uma relação entre a estabilidade e rigidez das estruturas de acordo com o valor do comprimento de ligação entre a impureza e o lítio. As análises indicaram que a impureza com o maior valor de comprimento de ligação com o Li provoca uma maior redução do bulk modulus e da energia de coesão, sugerindo assim uma maior alteração estrutural do composto. Buscando informações que corroborassem a ideia de alteração estrutural, avaliamos através de um ajuste linear, o valor do coeficiente angular da reta dos gráficos de energia de coesão e bulk modulus associadas as estruturas do bulk de Si com as impurezas e os átomos de Li nos sítios substitucionais. Acreditamos que as estruturas com os valores para o coeficiente angular da energia de coesão e bulk modulus mais próximos de zero, sejam capazes de acomodar mais facilmente os átomos de lítio, de forma que a estrutura sofra menos problemas estruturais. Nessa perspectiva, a inclusão de nitrogênio e fósforo na estrutura de silício se mostrou favorável, uma vez que em nossos resultados, esses elementos químicos indicaram ser capazes de reduzir os danos estruturais causados pelo Li. |
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