Hydrothermal stability of zeolite molecular sieves in natural gas drying by temperature swing adsorption

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Moura, Pedro Augusto Silva de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Adsorção; Zeólita; Envelhecimento prematuro; Estabilidade hidrotérmica
• Link de acesso: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/65863

As zeólitas são aluminosilicatos cristalinos bem conhecidos, que podem ser utilizadas em processos que se beneficiam do seu efeito de peneiramento molecular, tais como a secagem do gás natural. São frequentemente utilizadas em processos cíclicos que oscilam a pressão e/ou temperatura para realizar as etapas de adsorção e dessorção. Reconhece-se que o stress térmico pode diminuir o desempenho do processo de adsorção após utilização prolongada do material adsorvente. Nesta tese, as zeólitas catiônicas Chabazita (CHA) e Linde Tipo A (LTA) com três razões Si/Al diferentes e dois cátions de compensação foram investigadas através do envelhecimento térmico das amostras utilizando um protocolo em escala laboratorial. Foram propostos dois protocolos de envelhecimento prematuro - PAPs - que consideraram as condições a que o adsorvente é exposto no processo de Temperature Swing Adsorption (TSA) para secagem de gás natural. A amostra foi previamente saturada com água e vapores de n-heptano (como hidrocarboneto de referência), seguido de pressurização (30 bar) e aquecimento (573 K) com uma mistura de CO2 e CH4 (1:4, v/v). As razões Si/Al das amostras de CHA e LTA em estudo foram 1, 2 e 5 e os cátions de compensação foram Na e K. Amostras virgens e envelhecidas foram caracterizadas e comparadas, concentrando-se na correlação entre as características dos adsorventes e sua estabilidade hidrotérmica. As análises de Difração de Raios X (XRD) mostraram que todos os materiais permanecem com cristalinidade semelhante apesar de terem sido submetidos ao protocolo de envelhecimento (exceto a LTA com K). A Espectroscopia Fotoelétrica de Raios X associada à Ressonância Magnética Nuclear de 29Al e 27Si mostraram que a relação Si/Al global das amostras não se altera significativamente com o envelhecimento, embora possa haver migração de Al da superfície externa para os poros internos, levando a um aumento da relação Si/Al na superfície externa dos materiais. As análises químicas revelam que existe um desequilíbrio entre Al e os cátions alcalinos de compensação, no caso das amostras com razão Si/Al = 5, tanto para CHA como para LTA. Espera-se que este excesso de Al aumente a acidez total, quer como Al fora da rede (EFAl), quer como sítios ácidos na estrutura. O aumento da acidez total nestas amostras foi confirmado por NH3-TPD e foi observada uma deposição maciça de carbono nestas amostras (Si/Al=5) ao serem envelhecidas. O cátion K fornece diferentes características aos materiais CHA e LTA submetidos ao protocolo de envelhecimento. Uma vez que os cátions Na foram substituídos por K em zeólitas, a resistência térmica dos materiais CHA é aumentada. No entanto, nas zeólitas LTA, a presença de K leva à amorfização parcial do material após o envelhecimento, o que foi verificado pela Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier e XRD. Isotermas de equilíbrio de adsorção revelam que os materiais envelhecidos apresentaram capacidades de adsorção a baixas temperaturas de N2 e CO2 inferiores e um maior conteúdo de carbono em comparação com os seus homólogos virgens. As isotermas de adsorção de vapor de água à 313 K também revelaram uma diminuição da capacidade para todos os materiais envelhecidos, em comparação com as respectivas amostras virgens. Para as LTAs, a amostra virgem com a menor relação Si/Al (=1) em forma de Na atinge a mais alta capacidade de adsorção de água a 70 mbar, apesar de uma desativação intermédia ao envelhecer, que se agrava significativamente na forma potássica. Para materiais CHA, a razão intermediária de Si/Al (≈2) na forma K proporciona o melhor compromisso entre hidrofilicidade e estabilidade hidrotérmica. Em geral, as CHA se revelaram mais resistentes ao envelhecimento do que as LTA e a deposição de C é um dos principais indicadores da desativação dos adsorventes. Desta forma, a amostra S-CHAc-SiAl2-K foi preferida, contudo, a amostra S-LTAc-SiAl2-Na também apresentou devido a uma baixa deposição de C e a uma melhor adsorção de vapor de água.