Ressonância não-sincronizada em íons não-clássicos.

• Ano de defesa: 2004
• Autor(a) principal: Silva, José Luis de Paula Barros
• Orientador(a): Roque, Nídia Franca
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Programa de Pós-Graduação em Química da UFBA
• Palavras-chave em Português: Unsynchronized resonance; Biciclobutânio; Cátion; Cátion ciclopropilcarbinila; Cátioncátion ciclopropilmetila; Carbocátions com ponte; Íons não-clássicos; Ressonância não-sincronizada; Química Orgânica; Bridged carbocations; Nonclassical ions; Cyclopropylmethyl cation; Cyclopropylcarbinyl cation; Bicyclobutanium cation.
• Link de acesso: http://www.repositorio.ufba.br/ri/handle/ri/10000

O propósito deste trabalho é mostrar que a ressonância não-sincronizada pode representar a deslocalização das ligações sigma em carbocátions, possibilitando uma descrição dos carbocátions com ponte mais articulada com outros conceitos da química. A tese é composta de duas partes, em dois níveis conceituais: a transposição do conceito de híbrido de ressonância não-sincronizada, da química de estado sólido para a química orgânica, e a avaliação da qualidade da transposição realizada, através de seu emprego na explicação do cátion C4H7+. A partir da constatação de que as regras de ressonância não-sincronizada podem ser aplicadas aos carbocátions, é formulada uma inter-relação destes conceitos. Os íons não-clássicos tornam-se, então, um caso particular de ressonância não-sincronizada de ligações. Estabelecida a relação conceitual entre íons não-clássicos e ressonância não-sincronizada, passa-se ao exame da estrutura interna desta relação, através de um estudo de caso. A crítica dos trabalhos que buscaram identificar a estrutura do cátion C4H7 + ? através de reações solvolíticas, de cálculos de geometria e energia e, de espectroscopia de RMN em soluções superácidas e sobre matriz superácida sólida ? revela a incerteza dos resultados teóricos e experimentais, que são reinterpretados como um complexo equilíbrio químico entre isômeros híbridos de ressonância não-sincronizada. O estudo do caso do cátion C4H7+ demonstra a potencialidade da ressonância não-sincronizada para explicar a deslocalização de ligações sigma nos carbocátions em geral. Desse modo, é sugerido que os problemas da descrição e da representação dos carbocátions com ponte encontram uma solução na ressonância não-sincronizada. Como conseqüência, os íons não-clássicos não podem ser mais considerados como anomalias, revelando-se tão clássicos quanto quaisquer outros carbocátions.