Estudo da reatividade de enaminonas heterocíclicas com anidrido maleico e maleimidas. Implicações sintéticas e mecanísticas na síntese de núcleos pirrolizidínicos, indolizidínicos e pirrolazepínicos

• Ano de defesa: 2011
• Autor(a) principal: Santos, Airam Oliveira
• Orientador(a): Cunha, Silvio do Desterro
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Instituto de Química
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós Graduação em Química
• País: brasil
• Palavras-chave em Português: Síntese orgânica; Anidridos; Compostos heterociclicos; Alcalóides
• Área do conhecimento CNPq: Química Inorgânica
• Link de acesso: http://repositorio.ufba.br/ri/handle/ri/17261

Este trabalho descreve o estudo da reatividade de enaminonas heterocíclicas com anidrido maleico e maleimidas na preparação de derivados do esqueleto do tipo bicíclicos indolizidinonas, pirrolizidinonas e pirrolazepinonas polifuncionalizados com o mecanismo ocorrendo em dois passos e de modo “one-pot”. A partir desta investigação foi possível avaliar que estas reações apresentam uma dependência tanto do tamanho do anel da enaminona quanto da natureza do eletrófilo que influencia no tipo de reação a ser regida, ora ocorrendo via cicloadição formal aza-[3+3], ora por cicloadição formal aza- [3+2]. O resultado obtido para as reações entre as enaminonas heterocíclicas e o anidrido maleico demonstraram que este tipo de reação forma apenas produtos de aza-anelação e que quão maior o tamanho do anel heterocíclico da enaminona, maior o favorecimento da cicloadição formal aza-[3+2]. Em contrapartida, para as maleimidas os produtos de cicloadição formal aza-[3+2] são basicamente observados em condições envolvendo aquecimento, na ausência ou presença de ácido p-toluenossulfônico. Partindo da enaminona heterocíclica de cinco membros 108a, o uso dos bis-eletrófilos anidrido maleico e maleimidas (Esquema I) apresentou-se como metodologias complementares para a obtenção de núcleos indolizidínicos e pirrolizidínicos, respectivamente. Além de obter os núcleos indolizidínicos, pirrolizidínicos e pirroloazepínicos entre moderados e bons rendimentos (30-99%), a metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente na síntese formal racêmica da coniceína, onde as etapas chaves foram a cicloadição formal aza-[3+3] e uma inusitada descarboxilação/aromatização utilizando Zn metálico, por mecanismo radicalar.