Análise estatística de modelos termodinâmicos baseados em NRTL para eletrólitos

• Ano de defesa: 2017
• Autor(a) principal: Galvão, Raquel Cavalcanti
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade do Estado do Rio de Janeiro; Centro de Tecnologia e Ciências::Instituto de Química; BR; UERJ; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
• Palavras-chave em Português: E-NRTL; Refined E-NRTL; Parametric identification; Confidence region; E-NRTL refinado; Identificabilidade paramétrica; Região de confiança; CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::OPERACOES INDUSTRIAIS E EQUIPAMENTOS PARA ENGENHARIA QUIMICA
• Link de acesso: http://www.bdtd.uerj.br/handle/1/12046

Soluções eletrolíticas têm grande aplicação em processos, desta maneira o cálculo rigoroso e preciso das propriedades termodinâmicas dos eletrólitos constitui uma base sólida para os cálculos de equilíbrio de fase e para a simulação de processos químicos envolvendo eletrólitos. Nesse sentido, a validação do modelo e de seus parâmetros se mostra interessante e importante para que se tenha confiança na predição. Assim, dois modelos de energia em excesso de Gibbs, e-NRTL e e-NRTL refinado, são avaliados qualitativamente e estatisticamente neste trabalho.A análise preliminar com o estudo de caso visa avaliar o comportamento assim como a adequabilidade do modelo (teste de Fisher) em sistemas eletrolíticos de diferentes complexidades: sistema aquoso com um eletrólito, sistema multieletrolítico e sistema eletrolítico com solvente misto. Os estudos de caso são realizados a temperatura de 298,15K exceto no sistema eletrolítico com solvente misto que é realizado a 298K.Posteriormente, a avaliação estatística dos modelos é realizada,em cada tipo de sistema eletrolítico, a partir da identificação paramétrica via análise de sensibilidade local baseadana ortogonalização de Gram-Schmidt. Destaca-se que na identificabilidade paramétrica, a temperatura é considerada um fator para a avaliação dos sistemas aquososcom um eletrólito e do sistema multieletrólito. Já no sistema eletrolítico com solvente misto, a temperatura é mantida constante a 298 K.Ademais, o presente trabalho utiliza parâmetros binários, tanto no estudo de caso como na avaliação estatística, previamente estimados obtidos na literatura.Investiga-se também a influência do conjunto paramétrico identificável na região de confiança paramétrica(RC). Isto posto, a determinação da RC de ambos modelos termodinâmicos é propostaa partir de dois conjunto de parâmetros identificáveis sendo o primeiro conjunto correspondente a todos os parâmetros selecionados, enquanto o segundo conjunto exclui o parâmetro selecionado de menor efeito na predição.No presente trabalho, ratifica-se que ambos os modelos termodinâmicos são capazes de representar qualitativamente o comportamentodos sistemas eletrolíticos, no entanto sistema com alta concentração de eletrólito e/ou elevada quantidade de solvente não aquoso não são bem representados.A partir de considerações estatististicas, a adequabilidade dos modelos aos dados experimentais reportados na literatura é realizado ao se determinar o intervalo de confiança da constante de proporcionalidade (β), referente à variância experimental, que satisfaz a equivalência de variâncias conforme teste de Fisher. Assim, verifica-se baixos erros experimentais compatíveis com a modelagem em sistemas eletrolíticos aquoso e de multieletrólitos.Em contrapartida, erros elevados são compatíveis com modelagem em sistema eletrolítico com solvente misto, principalmente, devido ao conjunto experimental. A identificação paramétrica apenas seleciona parâmetros provenientes do termo decontribuição de curto alcance, assim a distância de máxima aproximação (a) usual é adequado. Verifica-se que ambos modelos super dimensionam a RCdos sistema eletrolíticos, exceto para o sistema eletrolítico com solvente misto, para o qual foram obtidas regiões abertas. Além disso, demonstra-se que as RC são influenciadas pelo conjunto de parâmetros estimáveis