Oxidação do cicloexeno a ácido adípico com catalisador polioxometalato do tipo Keggin: influência da temperatura de calcinação

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Bittencourt, Tamara Rosa da Silva
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade do Estado do Rio de Janeiro; Centro de Tecnologia e Ciências::Instituto de Química; Brasil; UERJ; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
• Palavras-chave em Português: Àcido adípico; Cicloexeno; Oxidação; Polioxometalato; Calcinação; Solubilização; Catalisadores; Adipic acid; Cyclohexene; Oxidation; Polyoxometalate; Calcination; Solubilization; ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::PROCESSOS INDUSTRIAIS DE ENGENHARIA QUIMICA
• Link de acesso: http://www.bdtd.uerj.br/handle/1/22783

O ácido hexanodióico, também conhecido como ácido adípico (AA), possui diversas aplicações, tais como: agente plastificante, aditivo alimentar, insumo para produção de Nylon 66, entre outros. Na atualidade, a produção comercial de AA está centrada, principalmente, em três etapas catalíticas distintas em sistema homogêneo. A última etapa do processo ocorre pela oxidação de uma mistura de cicloexanol e cicloexanona (dita KA oil) com HNO3 como agente oxidante. Dessa etapa, podem-se destacar dois pontos críticos: a dificuldade de separação do AA do meio reacional e o desprendimento de N2O, potente gás do efeito estufa, como subproduto do HNO3. Nesse contexto, buscam-se rotas alternativas para a síntese de AA, empregando agente oxidante “verde” em sistema catalítico heterogêneo. A clivagem oxidativa de cicloexeno com catalisador polioxometalato e peróxido de hidrogênio como agente oxidante tem se mostrado eficiente para produção de AA. Compostos com estrutura do tipo Keggin, [PW12O40]3-, são uma opção interessante como catalisador, pois possuem bifuncionalidade, ácida e oxidante, com objetivo de obter bom rendimento em AA na reação de oxidação do cicloexeno em uma etapa. No entanto, devido à sua alta solubilidade em meio reacional (fase aquosa), há o desafio de se preparar catalisadores efetivamente heterogêneos com essa configuração. Sendo assim, a estratégia utilizada para diminuir a solubilidade dos mesmos em meio aquoso foi usar temperaturas de calcinação mais elevadas de forma a sintetizar novos polioxometalatos salinos K3PW12O40 e testá-los na oxidação do cicloexeno a AA. Os catalisadores foram sintetizados a partir do heteropoliácido H3PW12O40 por precipitação com K2CO3, resultando no heteropolissal K3PW12O40. O sólido obtido foi calcinado a 600, 700, 800 e 900°C. Os catalisadores foram caracterizados por TG, DRX, FTIR, análise textural, teste de lixiviação, titulação ácido-base e MEV-EDS. Foi constatado, com auxílio das caracterizações, que o material KPW900 teve a estrutura de Keggin degradada devido à alta temperatura de calcinação. Os resultados de DRX e FTIR mostraram que os heteropolissais preparados mantiveram a estrutura de Keggin intacta, mesmo quando calcinados a 800oC. Entretanto, foi observada diminuição dos sítios ácidos desses catalisadores após calcinação a 600°C ou em temperaturas superiores. Nos testes catalíticos, a diminuição da acidez desses materiais afetou diretamente o desempenho na produção do ácido adípico, tendo em vista que os catalisadores com menor acidez apresentaram menor rendimento a AA em relação ao material que não foi calcinado.