Preparação de redes metalo-orgânicas mistas de lantanídeos para emprego como marcadores luminescentes de resíduos de tiros em armas de fogo

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Silva, Júlia Pereira de Oliveira
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade do Estado do Rio de Janeiro; Centro de Tecnologia e Ciências::Instituto de Química; Brasil; UERJ; Programa de Pós-Graduação em Química
• Palavras-chave em Português: Lanthanide; Luminescence; Ammunition markers; Metal-organic frameworks; Fotoluminescência; Metais de terras raras; Lantanídeo; Luminescência; Marcadores de munição; Redes metalo-orgânicas; CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA
• Link de acesso: http://www.bdtd.uerj.br/handle/1/18875

Os polímeros de coordenação que apresentam potenciais espaços vazios, como poros ou canais, são denominados de redes metalo-orgânicas (do inglês, metal-organic frameworks – MOFs). Ao produzir essas MOFs com íons lantanídeos (Ln3+) geram-se as chamadas “redes metalo-orgânicas de lantanídeos” (LnMOFs). Essas LnMOFs podem ser formadas por uma mistura de diferentes íons lantanídeos, dando origem as redes metalo-orgânicas mistas de lantanídeos (m-LnMOFs). Esses compostos são aplicados em diferentes áreas e subáreas da química graças às suas excelentes propriedades térmicas, elevadas áreas superficiais e sobretudo, suas intensas emissões de luz (luminescência), quando excitadas por uma fonte de luz ultravioleta. Esse trabalho tem como objetivo a síntese, caracterização estrutural, estudo fotofísico de novas m-LnMOFs, derivadas do ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (H4btec). O composto mais promissor (aquele de maior estabilidade térmica e de mais elevada intensidade de emissão) foi utilizado como marcador em munições de arma de fogo, gerando os chamados “resíduos de tiros em armas de fogo” (do inglês, GunShot Residues, GSR). Com isso, nove inéditas m-LnMOFs foram sintetizadas, utilizando-se como centros metálicos diversificadas frações de Eu3+ e Tb3+ e o ácido H4btec como ligante. Tais compostos possuem fórmula geral [EuxTb1-x(Hbtec)]n, com x . Os compostos sintetizados foram estruturalmente caracterizados através de técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como análise elementar (% C e %H), espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman e a difração de raios X de policristais (DRX). A técnica (DRX) de policristais mostrou que as m-LnMOFs são isoestruturais às [Eu(Hbtec)]n e [Tb(Hbtec)]n, previamente sintetizadas pelo nosso grupo. De acordo com os dados cristalográficos, o volume da célula unitária das m-LnMOFs seguiu uma tendência condizente com as diferentes frações de Eu3+ e Tb3+ adicionadas nos compostos. Com o aumento da concentração de Eu3+, na estrutura, o volume da célula tende a aumentar, dado que o seu raio iônico é maior. Os resultados de análise térmica (TG/dTG) mostram que todas as m-LnMOFs são muito estáveis termicamente, uma vez que as curvas dTG revelaram a primeira perda de massa entre 446-458 °C. O espectro de emissão da [Gd(Hbtec)]n foi obtido a fim de inspecionar a energia do estado tripleto (T1) do sistema ligante nas m-LnMOFs. Com isso, o ligante Hbtec3- se revelou como ótimo sensibilizador tanto para o Eu3+ quanto Tb3+, já que sua energia do estado tripleto é de aproximadamente 25.675 cm-1. Além da DRX o estudo luminescente corroborou a incorporação das frações de Tb3+ e de Eu3+ nas m-LnMOFs ao comparar os espectros de emissão das m-LnMOFs com a mistura física entre às [Eu(Hbtec)]n e [Tb(Hbtec)]n. Como a cor emitida pelas m-LnMOFs estão mais próximas do vermelho, apenas a [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n foi escolhida para atuar como marcador em munições de armas de fogo (calibre 38 e pistola 380), uma vez que apresentou a maior intensidade da transição 5D4 →7F5. A inserção da [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n como marcador resultou em resíduos luminescentes na mão, no alvo, no chão, no cartucho deflagrado e na arma. Dessa forma, a [Eu0,1Tb0,9(Hbtec)]n foi considerada como um potencial marcador em munições de armas de fogo, gerando um espectro de emissão único e com cor de emissão característica desta proporção Eu3+/Tb3+ utilizada.