Modelagem quântica da produção de PVC catalisada por organometálicos
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| spelling | Castro, Thiago SampaioFerreira, Davi Alexsandro Cardoso2018-05-21T14:46:13Z2018-05-21T14:46:13Z2018-05-212018-02-26CASTRO, Thiago Sampaio. Modelagem quântica da produção de PVC catalisada por organometálicos. 2018. xiii, 105 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.http://repositorio.unb.br/handle/10482/31921Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.Neste trabalho – pela aplicação de métodos químico-computacionais baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Índices Multicêntricos – apresentamos uma proposta mecanística para o processo de polimerização do cloreto de vinila (CV) via Cp*Ti(OPh)3. Verificamos que o comportamento mecanístico do catalisador de Endo se assemelha aos de outros metalocenos em processos clássicos de polimerização de olefinas não-polares. Tal comportamento se deve à ocorrência de interações não convencionais que estabilizam o complexo tornando-o mais tolerante ao átomo de cloro do monômero CV. Essas interações que estabilizam o centro metálico, modulando sua atividade catalítica, são essencialmente do tipo η3, envolvendo Cp* durante a coordenação, e interações agósticas dos tipos β e γ, além da ligação C‒H orto do fragmento ligante OPh. Estudos de ligações multicêntricas, análises NBO e QTAIM apontaram um maior favorecimento eletrônico para a formação de interações do tipo γ-agóstica, porém, as menores repulsões e a melhor simetria de interação fazem da interação β-agóstica essencial para o mecanismo continuado da polimerização do CV. Estudos termoquímicos e eletrônicos indicaram, inicialmente, que o catalisador de Endo favorece o mecanismo de polimerização via face Re, no entanto, após os processos de coordenações e inserções na primeira etapa de polimerização, a mudança do ambiente estereoquímico proporciona a coordenação mais efetiva em face Si. Estas alternâncias do sítio vacante, durante o processo de polimerização, proporcionaram um ambiente estereoeletrônico que possibilita a formação de cadeias poliméricas isotácticas. Os resultados obtidos indicaram também que os processos de eliminação de cloro foram expressivos, o que ajudaria a explicar os baixos rendimentos obtidos por Endo quando comparado com o mecanismo via radicais livres.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).In this work - the application of chemical-computational methods based on the Functional Density Theory (DFT), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Natural Bonding Orbital (NBO) and Multicentric Indexes - we present a mechanistic proposal for the polymerization process of vinyl chloride (CV) by Cp*Ti(OPh)3. We have verified that the mechanical behavior of the Endo catalyst is similar to that of other metallocenes in classical polymerization processes of non-polar olefins. This behavior is due to the occurrence of unconventional interactions that stabilize the complex making it more tolerant to the chlorine atom of the CV monomer. These interactions that stabilize the metal center, modulating its catalytic activity, are essentially of type η3, involving Cp* during coordination, and agostic interactions of type β and γ, in addition to the C-H ortho bond of the OPh ligand fragment. Multicentric linkage studies, NBO and QTAIM analyzes, pointed to a greater electronic favoring for the formation of γ-agostic type interactions, however, the lower repulsions and better interaction symmetry make the β-agostic interaction essential for the mechanism of CV polymerization. Thermochemical and electronic studies initially indicated that the vacant site in the Endo catalyst favors the polymerization mechanism by face Re, however, after the insertion processes in the first step, the active site change provides the most effective by face Si. These alternations of the active site, during the polymerization process, provide a stereoelectronic environment that favors the formation of isotactic polymer chains. The results also indicated that the chlorine elimination processes were expressive, which would help to explain the low yields obtained by Endo when compared with the mechanism by free radicals.A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessModelagem quântica da produção de PVC catalisada por organometálicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisPolimerizaçãoPVCCatáliseCloreto de vinilaporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNBORIGINAL2018_ThiagoSampaioCastro.pdf2018_ThiagoSampaioCastro.pdfapplication/pdf4656685http://repositorio2.unb.br/jspui/bitstream/10482/31921/1/2018_ThiagoSampaioCastro.pdf23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550MD51open accessLICENSElicense.txtlicense.txttext/plain671http://repositorio2.unb.br/jspui/bitstream/10482/31921/2/license.txtbacfee268cc5d4f6aaa2e6e0066d38f5MD52open access10482/319212023-07-17 17:07:04.316open accessoai:repositorio.unb.br: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Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2023-07-17T20:07:04Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB) |
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