Produção de biomateriais compostos por espuma de poliuretana e fibras de madeira tratadas termicamente
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|---|---|
| Publication Date: | 2024 |
| Format: | Doctoral thesis |
| Language: | por |
| Source: | Repositório Institucional da UnB |
| Download full: | http://repositorio.unb.br/handle/10482/51617 |
Summary: | A busca por materiais renováveis e com baixo custo de produção estimulou este trabalho, onde foram preparados compósitos a partir de óleo vegetal (OV) e serragem de madeira. O poliol utilizado para obtenção das poliuretanas (PU) foi obtido por epoxidação do óleo da semente de macaúba (OAM), com abertura dos anéis usando glicerol maior quantidade de grupos hidroxila nas cadeias de ácidos graxos, que é um método inovador. O pó de madeira foi usado para reforçar a matriz polimérica de PU e agregar valor ao produto. As quantidades de reagentes para epoxidação do OAM com ácido fórmico e H2O2 foram calculadas com base na insaturação por mol do OAM, obtida pela integração dos picos em seu espectro de RMN 1H. A reação de abertura do anel epóxido (EPOAM) ocorreu na proporção 1:1, glicerina e EPOAM. BF3(Et2O) a 10% foi utilizado como catalisador. As PU foram preparadas em diferentes razões molares [NCO]/[OH]. Os compósitos foram obtidos adicionando pó de madeira às matrizes de PU. As espécies de madeira utilizadas foram faia (Fagus sylvatica), abeto (Albies alba) e carvoeiro (Tachigali vulgaris) (CV). As madeiras foram pré-tratadas e suas amostras secadas a 103 °C, até a estabilização da massa. Todas as madeiras foram tratadas a 2 °Cmin-1 , até atingir a temperatura definida, seguida de tratamento isotérmico de 30 min. Ao analisar os dados de deconvolução do DTG e fracionamento da madeira, as temperaturas de tratamento escolhidas foram: 275 °C, 310 °C e 290 °C, para faia, abeto e CV, respectivamente. A deslignificação do CV foi mais próxima da do abeto do que da faia, com poucos incrementos na relação celulose/hemicelulose, até a degradação da celulose. A formação de epóxido e poliol foi confirmada por FTIR e RMN 1H. O índice OH calculado, 85,57 mg KOH/g, foi baixo para um poliol de OV com pouca insaturação. As PU foram produzidas em três razões [NCO]/[OH] diferentes e apresentaram espectros no FTIR semelhantes, especialmente PU 1,0 e 1,2, indicando que após a razão 1,0, o isocianato adicionado permanece em excesso. Os picos C-N nos espectros FTIR dos compósitos 1,0 e 1,2 [NCO]/[OH] foram quase idênticos, sendo menores para o 0,8. Os compósitos com madeira crua exibiram diferenças no pico C-N nas PU 1,0 e 1,2 e não exibiram tanto -OH residual como as demais amostras. As curvas TG e DTG da PU 1,0 mostraram três picos de degradação e as PU 0,8 e 1,2 4 picos, sugerindo que diferentes razões de NCO e OH podem formar ligações cruzadas resultando em segmentos rígidos e macios intermediários. Os espectros no FTIR indicaram que a madeira favorece a formação de segmentos duros e moles. 5% de madeira mudaram as análises de TG, comparando amostras compostas com madeira crua e tratada. O DVS para PU mostrou resultados semelhantes com menos de 2% de absorção de água. A adição de 2% de madeira crua mudou pouco a absorção de água, mas a adição de madeira tratada mostrou maior absorção de água. Todas as amostras com 5% de madeira crua apresentaram absorção de água muito maior que os compósitos com 2%. A análise por DMA foi usada para calcular a densidade de reticulação das amostras e ajuda a explicar seu comportamento termomecânico. As PU obtidas nesta pesquisa são excelentes candidatos como matrizes para compósitos de base biológica. |
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As quantidades de reagentes para epoxidação do OAM com ácido fórmico e H2O2 foram calculadas com base na insaturação por mol do OAM, obtida pela integração dos picos em seu espectro de RMN 1H. A reação de abertura do anel epóxido (EPOAM) ocorreu na proporção 1:1, glicerina e EPOAM. BF3(Et2O) a 10% foi utilizado como catalisador. As PU foram preparadas em diferentes razões molares [NCO]/[OH]. Os compósitos foram obtidos adicionando pó de madeira às matrizes de PU. As espécies de madeira utilizadas foram faia (Fagus sylvatica), abeto (Albies alba) e carvoeiro (Tachigali vulgaris) (CV). As madeiras foram pré-tratadas e suas amostras secadas a 103 °C, até a estabilização da massa. Todas as madeiras foram tratadas a 2 °Cmin-1 , até atingir a temperatura definida, seguida de tratamento isotérmico de 30 min. Ao analisar os dados de deconvolução do DTG e fracionamento da madeira, as temperaturas de tratamento escolhidas foram: 275 °C, 310 °C e 290 °C, para faia, abeto e CV, respectivamente. A deslignificação do CV foi mais próxima da do abeto do que da faia, com poucos incrementos na relação celulose/hemicelulose, até a degradação da celulose. A formação de epóxido e poliol foi confirmada por FTIR e RMN 1H. O índice OH calculado, 85,57 mg KOH/g, foi baixo para um poliol de OV com pouca insaturação. As PU foram produzidas em três razões [NCO]/[OH] diferentes e apresentaram espectros no FTIR semelhantes, especialmente PU 1,0 e 1,2, indicando que após a razão 1,0, o isocianato adicionado permanece em excesso. Os picos C-N nos espectros FTIR dos compósitos 1,0 e 1,2 [NCO]/[OH] foram quase idênticos, sendo menores para o 0,8. Os compósitos com madeira crua exibiram diferenças no pico C-N nas PU 1,0 e 1,2 e não exibiram tanto -OH residual como as demais amostras. As curvas TG e DTG da PU 1,0 mostraram três picos de degradação e as PU 0,8 e 1,2 4 picos, sugerindo que diferentes razões de NCO e OH podem formar ligações cruzadas resultando em segmentos rígidos e macios intermediários. Os espectros no FTIR indicaram que a madeira favorece a formação de segmentos duros e moles. 5% de madeira mudaram as análises de TG, comparando amostras compostas com madeira crua e tratada. O DVS para PU mostrou resultados semelhantes com menos de 2% de absorção de água. A adição de 2% de madeira crua mudou pouco a absorção de água, mas a adição de madeira tratada mostrou maior absorção de água. Todas as amostras com 5% de madeira crua apresentaram absorção de água muito maior que os compósitos com 2%. A análise por DMA foi usada para calcular a densidade de reticulação das amostras e ajuda a explicar seu comportamento termomecânico. As PU obtidas nesta pesquisa são excelentes candidatos como matrizes para compósitos de base biológica.The search for renewable materials with low production costs stimulated this work, where composites were prepared from vegetable oil (VO) and wood sawdust. The polyol used to obtain polyurethanes (PU) was prepared by epoxidation of the Macauba seed oil (MKO) followed by opening the rings with glycerol, increasing the amount of hydroxyl groups in the fatty acid chains, which is an innovative method. The wood powder was used to reinforce the PU polymeric matrix to add value to the final product. Amounts of reagents used for epoxidation of the MKO with formic acid and H2O2 were calculated based on the unsaturation per mole of the MKO, determined by integrating the peaks into its 1H NMR spectrum. The epoxide ring opening (EPKO) reaction occurred with 1:1 ratio, glycerin and EPMKO. BF3(Et2O) was used at 10% as catalyst. PU were prepared in different [NCO]/[OH] molar ratio. Composites were obtained by adding wood powder to the PU matrices. The wood species used were beech (Fagus sylvatica), fir (Albies alba) and charcoal (Tachigali vulgaris) (CV). Before getting the PU, the woods were pre-treated and its samples dried at 103 °C, until the mass stabilized. All the woods were treated for 2 °Cmin-1 heating rate until a set temperature, followed by a 30 min isothermal. By analyzing the DTG deconvolution data and wood fractionation, the treatment temperatures chosen were: 275 °C, 310 °C, and 290 °C, for beech, fir, and CV, respectively. The delignification of the CV was closer to that of spruce than that of beech, with small increments in the cellulose/hemicellulose ratio until cellulose degradation. The formation of epoxide and polyol was confirmed by FTIR and 1H NMR. The calculated OH index, 85.57 mg KOH/g, was low for a polyol from VO with few unsaturation. PU were produced at three different [NCO]/[OH] ratios and showed similar FTIR spectra, especially PU 1.0 and 1.2, indicating that after the 1.0 ratio, the added isocyanate remains in excess. It was observed that the FTIR spectra of the composites with the C-N peak almost identical in samples with 1.0 and 1.2 [NCO]/[OH], being lower for PU 0.8. Composites with raw wood showed differences in the C-N peak in PU 1.0 and 1.2 and did not exhibit as much residual -OH as the other samples. TG and DTG curves of PU 1.0 showed three usual degradation peaks. PU 0.8 and 1.2 showed 4 peaks, suggesting that different proportions of NCO and OH may have caused crosslinks that result in segments of intermediate stiffness and softness. FTIR spectra indicated that the addition of wood to PU favors the formation of hard and soft segments. 5% wood influenced TG analyses, comparing composite samples with raw and treated wood. The DVS for PU showed very similar results, with less than 2% water absorption. The addition of 2% raw wood barely changed water absorption, but composites with treated wood showed greater water absorption. All samples with 5% raw wood displayed much higher water absorption than the composites with 2%. DMA analysis was used to calculate the crosslink density of the samples and help explain their thermomechanical behavior. The PU obtained in this research are excellent candidates as matrices for bio-based composites.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaporA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.unb.br, www.ibict.br, www.ndltd.org sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra supracitada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessProdução de biomateriais compostos por espuma de poliuretana e fibras de madeira tratadas termicamenteProduction of biomaterials composed of polyurethane foam and heat treated wood fibersinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisMacaúbaMadeiraPoliuretanasCompósitosGlicerolEpoxidaçãoreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNBORIGINALRodolfoAndradeBreves_TESE.pdfapplication/pdf9140418http://repositorio.unb.br/bitstream/10482/51617/1/RodolfoAndradeBreves_TESE.pdf3acb30bf492a9b7f743e3e41e0958176MD51open access10482/516172025-02-17 17:09:31.496open accessoai:repositorio.unb.br:10482/51617Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2025-02-17T20:09:31Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB) |
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