Estudo das propriedades foto-switch de tríades formadas por complexos de Si(IV)-ftalocianinas e azobenzenos substituídos - Dominguez, Cristina Alexandra Cuartas (2013)
Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário.