Estudos de filmes de polímeros condutores por microscopia de força atômica: processos de adsorção e propriedades eletrônicas - Leite, Fabio de Lima (2006)
A primeira parte da Tese é dedicada ao estudo de processos de adsorção de filmes de poli(o−etoxianilina) (POEA) a partir de uma solução. As condições otimizadas para produção de filmes homogêneos foram soluções de DMAc e água, em pH>5. Empregamos espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS) para investigar POEA em soluções aquosas, incluindo DMAc, em vários pHs e tipos de dopantes. Utilizando procedimento ab initio, envelopes de baixa resolução foram gerados e observou−se domínios esféricos, para os polímeros dopados com HCl, SAA e CSA, com raios de giro variando entre 15 e 60 Å, enquanto que para POEA processada com TSA a morfologia foi fibrilar, com raio de giro de aproximadamente 40 Å. A morfologia dos filmes é dominada pelas características da solução, até tempos de imersão de 5s. Para tempos maiores, ocorre difusão e os domínios no filme − analisados por microscopia de força atômica (AFM) − crescem após um processo de nucleação. O crescimento inclui coalescência, com crescimento em 2 e 3D para os regimes de tempo de 10 a 60 s. Uma consequência importante destes resultados é que a adsorção é governada por processos na escala mesoscópica, e não mais molecular. O tamanho das cadeias de POEA foi estimado com medidas de curvas de força, na chamada espectroscopia de força atômica (AFS), em que cadeias poliméricas adsorvidas na ponta do AFM eram destacadas durante a retração da ponta. O tamanho estimado variou entre 860 e 1200 Å, consistente com a massa molar da POEA determinada por cromatografia por exclusão de tamanho (HPSEC). Na segunda parte da tese, estudamos mecanismos de transporte de carga elétrica em polianilinas e derivados. O resultado mais significativo foi a comprovação da existência de ilhas metálicas nos filmes, por intermédio de mapas de adesão obtidos por AFS. A evidência veio da identificação de regiões em amostras de POEA fracamente dopadas em que predominavam as forças repulsivas de dupla camada. Essas ilhas parecem ser formadas por cristalitos, uma vez que seus tamanhos determinados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) coincidem aproximadamente com as dimensões dos cristalitos obtidos da análise de dados de XRD empregando o método de Reitveld. Da análise dos tamanhos das ilhas condutoras, foi possível propor que o transporte de carga em POEA deve obedecer o modelo VRH (Variable Range Hopping) para pH ≥ 3,0. Por outro lado, para pH ≤ 2,0, aparece um número muito maior de pequenas ilhas (≈ 20Å), próximas entre si, o que permitiria transporte por tunelamento, de acordo com o modelo GMM (Granular Metallic Model). Após demonstrar a presença de ilhas condutoras, restava determinar se os portadores eram pólarons ou bipólarons. De medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), observamos que para amostras de POEA altamente dopadas(pH ≤ 3,0) os pólarons dominam, entretanto para sistemas com baixo grau de dopagem (pH ≈5,0)aparecem bipólarons. Resultados de modelagem molecular confirmaram a presença de bipólarons em PANI e pólarons em POEA e POMA. Para sistemas com baixo grau de dopagem encontrou−se ordem de ligação com caráter benzenóide (80%) e com caráter quinóide (20%), ou seja, confirmando a presença de bipólarons