Propriedades estruturais, eletrônicas e catalíticas de nanopartículas de paládio suportadas em poli(líquidos iônicos) - Simon, Nathália Marcolin (2017)
Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador.