Novas estratégias de análise espectroquímica elementar de diferentes amostras - Vieira, Alan Lima (2020)
Novas estratégias de análise elementar por espectrometria atômica e molecular foram desenvolvidas e propostas visando melhoria em sensibilidade, calibrações mais simples e amostragem de sangue em papel. Um circuito de descarga elétrica (SD) de alta tensão, acoplado a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS), permitiu aumentar a sensibilidade e determinar P em fertilizantes. O circuito elétrico fornece até 4,5 kV e produz descargas elétricas entre dois eletrodos de W durante o pulso do laser na amostra. A emissão aumenta por conta de mecanismos ainda pouco compreendidos como evolução prolongada da emissão, aumento do volume do plasma e/ou reaquecimento da pluma do plasma. A linha de emissão P(I) em 214,9 nm foi a escolhida para determinar P em fertilizantes empregando calibração externa com padrões sólidos (4,8 - 33,3% m m-1 P2O5) preparados a partir da mistura do material de referência 120c Phosphate Rock com um diluente (CaCO3, CaSO4, KCl e ureia). Curvas de calibração com bons coeficientes de correlação (≥ 0,993) foram obtidas com boa precisão (RSD ≤ 8%). O limite de quantificação (LOQ) foi 5,3 % m m-1. Os resultados obtidos por SD-LIBS foram concordantes ao nível de 95% de confiança (teste t-Student pareado) com aqueles obtidos pelo método comparativo baseado em digestão ácida e espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução com fonte contínua (HR-CS FAAS). O sistema SD-LIBS fez parte de outro estudo sobre um novo método de calibração com padrão único (SSC). O método requer a medida da intensidade de emissão (I) do padrão (Cstd) e da amostra (Camostra) a duas voltagens diferentes, de modo que Camostra = Cstd(Iamostra/Istd). Como prova de conceito, Al e P foram determinados em material foliar e fertilizantes, respectivamente. Para fins comparativos, as mesmas amostras foram analisadas empregando-se outras calibrações baseadas na razão das inclinações (SRC) e em multilinhas (MLC). Ainda, o P foi também determinado por HR-CS FAAS. Os resultados obtidos pelo método proposto foram concordantes com os valores certificados para Al, e com os valores obtidos para P por HR-CS FAAS. A precisão (RSD) das medidas foi menor que 7 % para Al, e entre 4 e 10 % para P. Outra estratégia de calibração denominada calibração multi-energética (MEC) foi avaliada na determinação de Cl, N, P, S por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS MAS) via formação de moléculas gasosas diatômicas de CaCl, NO, PO e CS, respectivamente. A determinação de cloreto em leite, e de N, P, e S em fertilizantes e insumos agrícolas pelo método proposto forneceu resultados concordantes (teste t-Student pareado) com os obtidos por calibração externa ao nível de 95 % de confiança. Ainda, as recuperações variaram de 97 a 109 % (Cl), 97 a 103 % (P), 99 a 109 % (S) e 98 a 99 % (N). A precisão (RSD) das medidas foi de aproximadamente 6, 3, 2 e 2 % para Cl, N, P e S respectivamente. O preparo de amostras de sangue para análise direta por HR-CS GFAAS denominada Dried Blood Spot (DBS) foi avaliada como estratégia para determinação direta e simultânea de Fe e Zn. As linhas alternativas escolhidas foram 446,165 nm e 307,572 nm (Fe) e 307,589 nm (Zn). O modificador permanente W prolongou a vida útil das plataformas e a adição de 3 µL de solução 15 % v v-1 H2O2 promoveu a estabilidade térmica e melhorou o perfil do pico de absorção transiente do Zn. As curvas analíticas (0,1 - 3 µg Fe; 0,5 - 50 ng Zn) empregaram discos de papel Whatman 903® impregnados com solução dos analitos. Os resultados de nove das dez amostras de sangue analisadas pelo método proposto foram concordantes com o método comparativo ao nível de 95 % de confiança. A precisão das medidas (RSD) foi ≤ 10 % tanto para Fe como Zn. Os LOQ obtidos para Fe (446,16 nm), Fe (307,572 nm) e Zn (307,589 nm) foram 67, 10,2 e 1,2 mg L-1, respectivamente.