Poliuretanas segmentadas e funcionalizadas com grupo azo

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Main Author: Paiva, Germana Maria Santos, 1987-
Publication Date: 2020
Format: Doctoral thesis
Language: por
Source: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Download full: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1640103
Summary: Orientador: Maria Isabel Felisberti
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spelling Poliuretanas segmentadas e funcionalizadas com grupo azoSegmented polyurethanes functionalized with azo groupPoliuretanas segmentadasAzobenzenoFotoquímicaFotofísicaPolímeros - SínteseSegmented polyurethanesAzobenzenePhotochemistryPhotophysicalPolymer synthesisOrientador: Maria Isabel FelisbertiTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Neste trabalho foram estudadas poli(uretana ureia)s (PUU) e poliuretanas (PU) contendo segmentos derivados de azobenzeno passíveis de fotoisomerização e de emissão por fluorescência. PUU baseadas em poli(etileno glicol) (PEG), poli(caprolactona)-diol (PCLdiol) ou em uma mistura equimolar de PEG/PCL, denominadas PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PUU, respectivamente, foram sintetizadas em duas etapas empregando o 4,4¿- diisocianato de difenilmetano (MDI) e o 4,4¿-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia. As PUU foram caracterizadas de acordo com a sua composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e cinética de fotoisomerização. Assim como o DAAB, as PUU apresentam fotoisomerização, cuja cinética foi afetada pela auto-organização das PUU em N,Ndimetilformamida (DMF). O espectro de relaxação das PUU no estado sólido se mostrou dependente da configuração do grupo azo (cis ou trans), assim como o diâmetro de partículas de PUU em DMF, indicando o caráter fotoresponsivo destes polímeros. Poliuretanas contendo segmentos derivados do 2,2¿-diidroxiazobenzeno (DHAB) também foram sintetizadas pela rota de duas etapas. As hidroxilas do DHAB interagem com o grupo azo por ligações de hidrogênio, estabilizando a estrutura molecular, impedindo a isomerização trans-cis e diminuindo a reatividade das hidroxilas com isocianato. Como estratégia para a incorporação do DHAB na cadeia polimérica, foi sintetizado o oligômero PUdiol, baseado em DHAB, MDI e 1,4¿-butanodiol (BD). A poliuretana segmentada, PCLDHAB, foi sintetizada usando o PCL-diol e o PU-diol como polióis, MDI e BD. As PU foram caracterizadas com respeito à estrutura e composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmicomecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e de emissão de fluorescência. A PCLDHAB apresentou-se uma poliuretana flexível, semicristalina, com fase amorfa heterogênea. Similarmente ao DHAB, os segmentos contendo o grupo azo nas PU não apresentaram isomerização trans-cis, mas apresentam emissão por fluorescência. Os espectros de absorção e de emissão das PU apresentaram diferenças em relação aos espectros para o DHAB devido a mudanças de ambiente químico associado à composição nas cadeias poliméricas e também a agregação em solução. O DHAB apresenta diferentesconfôrmeros, e esta característica foi preservada nas cadeias das PU, porém com alterações nas proporções entre os confôrmeros. Enquanto o DHAB emite em duas regiões do espectro UV-vis, as PU emitem em três regiões. Este trabalho demonstrou que a combinação de segmentos de cadeia com diferentes características em PU e PUU é uma estratégia simples e eficiente para a obtenção de materiais anfifílicos, fotorresponsivos e com propriedades que podem ser moduladas pela composiçãoAbstract: In this study poly (urethane-urea)s (PUU) and polyurethanes (PU) containing segments from azobenzene derivatives, which present photoisomerization or fluorescence emission, were studied. PUU based on polyethylene glycol (PEG), polycaprolactone (PCL) or an equimolar mixture of PEG/PCL, called as PEG-PUU, PCL-PUU or PEG/PCL-PUU, respectively, were synthesized using the two-step route by using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 4,4'-diaminoazobenzene (DAAB) as a chain extender. PUU were characterized according to their composition, molar mass, thermal, dynamic-mechanical, spectrophotometric properties, self-assembly in solution and photoisomerization kinetics. PUUs presented photoisomerization as the DAAB precursor, and the isomerization kinetics was affected by PUU self-assembly in N,N-dimethylformamide (DMF). The relaxation spectrum of PUU in the solid state presenting different azobenzene configurations (cis or trans), as well as the diameter of PUU particles in DMF proved the photoresponsive character of these polymers. Polyurethanes containing segments derived from 2,2'-dihydroxyazobenzene (DHAB) were also synthesized by the two-step route. The hydroxyls of DHAB interact with the azo group by hydrogen bonds, stabilizing the molecular structure, preventing trans-cis isomerization and decreasing the reactivity of hydroxyls towards isocyanate. As a strategy for the incorporation of DHAB in the polymer chain, the PU-diol oligomer based on DHAB, MDI and 1,4'-butanediol (BD) was synthesized The segmented polyurethane, PCLDHAB, was synthesized using PCL-diol and PU-diol as polyols, MDI and BD. PU were characterized with respect to structure and composition, molar mass, thermal, dynamic-mechanical, spectrophotometric properties, self-assembly in solution, and fluorescence emission. PCLDHAB was flexible and semi-crystalline polyurethane with heterogeneous amorphous phase. Similarly to DHAB, the segments containing the azo group in the PU did not show trans-cis isomerization, but did fluoresce. The absorption and emission spectra of PU showed differences in relation to the spectra for DHAB due to changes in the chemical environment associated with the composition in the polymer chains and also the aggregation in solution. The DHAB has different conformers, and this characteristic was preserved in the PU chains, however with changes in the proportionsbetween the conformers. While DHAB emits in two regions of the UV-vis spectrum, PUs emit in three regions. This work demonstrated that the combination of chain segments with different characteristics in PU and PUU is a simple and efficient strategy for obtaining amphiphilic, photoresponsive materials and with properties that can be modulated by the compositionDoutoradoFísico-QuímicaDoutora em CiênciasFAPESP2016/11197-8[s.n.]Felisberti, Maria Isabel, 1959-Santos, Demetrio Jackson dosPessine, Francisco Benedito TeixeiraPetzhold, Cesar LiberatoAndrade, Mara ZeniUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPaiva, Germana Maria Santos, 1987-20202020-11-10T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (168 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1640103PAIVA, Germana Maria Santos. Poliuretanas segmentadas e funcionalizadas com grupo azo. 2020. 1 recurso online (168 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1640103. Acesso em: 28 fev. 2025.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1157712Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2020-12-22T08:59:39Zoai::1157712Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2020-12-22T08:59:39Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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