Sintese e caracterização de monômeros de Rutênio(II) e Crômio(III) e sistemas polinucleares de Ru(II)-Cr(III) - Costa, Daniel Tizo (2004)
Foram relatadas as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2. onde L = 4-picolina, piridina, isonicotinamida ou 4- acetilpiridina e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano. monômero de crômio do tipo cis- [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl, onde dCbH2= 4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina e sistemas polinucleares do tipo cis- { trans-[Ru(NH3)4L(bpa) }2[Cr(dcbH2)2](BF4)Cl3. Estes compostos apresentam em seus espectros eletrônicos ultravioleta—visível. bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta, podem ser atribuídas a transições internas dos ligantes π - π * (IL). Na região do visível. os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML (bandas de transferência de carga metal ligante). A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML—1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. Os complexos de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, têm apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção. porém o composto de crômio aqui relatado. apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas foram atribuídas a uma co—excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante. O sistema polinuclear formado a partir dos monômeros de crômio e rutênio. apresentou as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML (características dos monômeros de rutênio), d-d (característico do monômero de crômio) e IL (características das transições internas dos ligantes). Os espectros de infravermelho mostraram as diferenças e as semelhanças entre os monômeros de rutênio obtidos. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4- acetilpiridina apresentaram um pico, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte —C=O. Os espectros obtidos a partir das tríades, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1, devido a presença do grupo —COOH. pertencente ao monômero de crômio. Outras possíveis diferenças que poderiam existir foram mascaradas pelos grupos carboxi (—COOH). que geram no espectro bandas muito largas. O estudo dos compostos sintetizados em vários solventes mostrou uma variação na energia das bandas de absorção (TCML). Observou-se um aumento no comprimento de onda das bandas de TCML com o aumento do número doador de Gutmann (DN). Para os sistemas polinucleares notou-se a mesma tendência dos monômeros de rutênio, diminuição da energia das bandas com o aumento do DN. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e sistemas Polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa e não aquosa. Os valores de Ef, aumentam com o aumento do efeito aceptor e diminuem com a capacidade doadora dos ligantes piridinicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares. também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor de elétrons do ligante piridínico. O efeito de ligante para os monômeros de rutênio demonstraram uma relação linear para esta série de trans-tetraaminas de rutênio com o ligante bpa, que independe do solvente utilizado, ou seja, a "riqueza" eletrônica e a polarizabilidade do sitio se mantém constantes. Estudou-se as reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolisados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3) e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotado por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos. devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda. **************************************************** The synthesis and determination of some properties of ruthenium monomers like trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2 (where L = 4—picoline, pyridine. isonicotinamide or 4- acetylpyridine and bpa = 1.2-bis(4-pyridil)ethane): chromium monomer like cis- [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl, (where dbcbH2= 4,4‘-dicarboxi-2,2'-bipyridine) and polynuclear systems like cis- { trans-[Ru(NH3)4L(bpa) }2[Cr(dcbH2)2](BF4)Cl3, are reported. The electronic spectra of these compounds present bands in both the UV and visible spectral regions. The UV absorption bands of the monomers can be attributed to the π — π * internal transition of the ligands (IL). In the visible spectral region the electronic spectra of the monomers present one or two metal-ligand charge transfer bands (MLCT). The high intensity/low energy band is denominated MLCT—1 while the high energy/low intensity band is denominated MLCT-2. The chromium complexes. synthesized using bidentate ligand without substituents. normally present a series of three bands in their absorption spectrum. However, the compound investigated by us only showed two bands which were attributed to a vibrational co-excitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand. The polynuclear system. produced from the chromium and ruthenium monomers, presented the same spectral characteristics as the compounds used in their synthesis or—be-it bands corresponding to MLCT (characteristic of the ruthenium monomer), d-d (characteristic of the chromium monomer) and the IL (characteristic of the internal ligand transitions). The IR spectra show the differences and similarities between the several ruthenium monomers. The monomers containing isonicotinamide and the 4—acetylpyridine present a peak in the 1600 cm-1 spectral region. characteristic of the substituted —C=O group. The triad spectra permit their differentiation analyzing the 3300 cm-1 spectral region due to the COOH group of the chromium monomer. Possible other differences are mashed by the very large spectral bands of the carboxy groups. The influence of the solvent caused displacements of the MLCT band. An increase in the wavelength was observed with increasing Gutmann donor number (DN). ln the case of the polynuclear systems the behavior was similar to the ruthenium monomers: a decrease in energy of the band with increasing DN. The reduction formal potentials, Ef, of the ruthenium monomers and polynuclear systems were determined using cyclic voltammetry for both aqueous and non—aqueous solvents. Ef-values increase with increasing with drawing capacity and decreasing donor capacity of the pyridine ligands. The monomer voltammograms support the existence of a simple ruthenium specie. The polynuclear voltammograms support an increase of Ef with increasing with drawing (capture) capacity of the pyridine ligand. The effect of the ligand in the case of the ruthenium monomers was linear for this group of ruthenium trans-tetraammine complexes and bpa ligand which is independent on the solvent or-be-it the electronic rich and polarizability of the metal site are constant. The photoaquation reactions of the several synthetized complexes were investigated. The compounds were photolysed at several wavelengths and the products formed analyzed potentiometrically (NH—,) and by ion exchange (pyridine ligands). According to the classiﬁcation proposed by Malouf and Ford the compound can be classiﬁed as non-reactive due to the low quantum yield observed the dependence on the wavelength of the reaction.