Um Método ab initio para Obtenção dos Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com Íons Lantanídeos - de Souza Lins Borba, Flavia (2007)
Métodos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) não são adequados para fornecer informações sobre o campo ligante em complexos [Eu(H2O)8]3+, pois os resultados não são sistemáticos e os níveis de energia 4f 6 parecem ser muito dependentes do ambiente químico. Entretanto, estes métodos fornecem resultados adequados para as densidades eletrônicas. Portanto, foram utilizados para gerar o potencial eletrostático na região dos elétrons 4f, e assim, se obter os parâmetros do campo ligante, k q B , sem utilizar nenhum dado experimental. Para tanto, foi desenvolvido e implementado um programa para ajustar os k q B s aos valores do potencial eletrostático numa grade ou rede de pontos. O complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma quadrado foi utilizado para o teste do método. Foram testados 26 protocolos de ajuste envolvendo 8 metodologias para o cálculo do campo ligante. A metodologia que forneceu os valores dos k q B s mais próximos dos valores experimentais foi com o método RHF para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon Eu(III). Esta metodologia foi utilizada para calcular os valores dos k q B s e dos níveis Stark dos complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO]. Os resultados foram comparados com os calculados com o Modelo Simples de Recobrimento (MSR). Os k q B s obtidos com este trabalho e com o MSR não apresentaram nenhuma relação, porém, os níveis Stark são comparáveis aos experimentais para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O]. Os níveis Stark obtidos com este método ab initio para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis experimentais. Isso foi atribuído ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas com o modelo SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido ao íon Eu(III). A metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis Stark comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória para o tratamento de complexos de lantanídeos