Desenvolvimento de Modelos Químico - Quânticos para o Estudo de Complexos com Íons Lantanídeos e Actinídeos - Oliveira Freire, Ricardo (2004)
Desde a sua concepção em 1994, o modelo SMLC, Sparkle Model for Lanthanide Complexes, tem sido utilizado apenas para o cálculo das geometrias do estado fundamental de complexos de Eu(III). Neste trabalho, aperfeiçoamos em muito este modelo para o íon Eu(III) e iniciamos o procedimento de extensão do mesmo para os outros íons lantanídeos. Desenvolvemos também uma versão do modelo para actinídeos, SMAC/AM1, em particular para o íon Th(IV). No processo de parametrização destes modelos, dois pontos são de fundamental importância: (i) a escolha de um conjunto de treinamento capaz de representar bem o nosso universo de estruturas de complexos e (ii) a escolha de uma função resposta capaz de possibilitar a reprodução satisfatória das propriedades de interesse, que no nosso caso foram comprimentos e ângulos de ligação envolvendo o íon metálico. Na primeira etapa, a escolha certa de um pequeno, mas representativo conjunto de treinamento foi fundamental, pois no processo de parametrização estas estruturas foram calculadas milhares de vezes até que os parâmetros capazes de reproduzir mais exatamente as estruturas cristalográficas fossem encontrados. Por este motivo, realizamos uma análise de agrupamentos hierárquicos para cada íon utilizando todas as estruturas disponíveis no CSD (Cambridge Structural Database 2003). Esta análise resultou, em geral, na classificação das estruturas em sete grupos distintos onde o critério de separação foi o tipo de ligante presente no complexo. Assim, foi possível, para todos os íons parametrizados, escolher um conjunto de treinamento pequeno, mas capaz de representar qualquer tipo de complexo contendo o íon em questão. Na outra etapa, resolvemos adotar uma função resposta em que as propriedades consideradas, no nosso caso distâncias e ângulos de ligação, estivessem intimamente relacionadas com os parâmetros do íon que estávamos buscando. Esta nova função resposta é composta de duas parcelas: a primeira delas é igual ao quadrado da diferença entre as distâncias interatômicas experimentais, Ri exp e calculadas, Ri calc, que envolvem o íon metálico multiplicado por um peso wi e a segunda parcela é a diferença entre os ângulos experimentais, i exp e os calculados, i calc, em que o íon metálico encontra-se no vértice, multiplicada por um peso wj. Durante o procedimento de parametrização para o íon Eu(III), o primeiro dos lantanídeos a ser parametrizado, inúmeros testes foram realizados e cada termo da função resposta foi exaustivamente analisado até que conseguíssemos encontrar um conjunto de parâmetros que tornasse o nosso método realmente robusto. Com o mesmo procedimento utilizado na concepção dos parâmetros do íon Eu(III), parametrizamos os íons Gd(III) e Tb(III) e estendemos a metodologia para actinídeos - Th(IV). Os modelos foram validados de duas formas distintas. A primeira delas foi através de conjuntos testes contendo várias estruturas para cada íon. A outra forma de validação, foi a realização de cálculos ab initio RHF/STO-3G/ECP para sete estruturas representativas de cada um dos grupos obtidos pela análise de agrupamentos. A análise dos resultados obtidos mostrou que para o íon Eu(III) esta nova versão resolveu vários problemas detectados na versão anterior, SMLC II. Dentre os mais importantes estão: (i) a capacidade de predizer, muito bem, estruturas com qualquer tipo de ligante, ao contrário do SMLC II que só era capaz de predizer muito bem estruturas com ligantes do tipo -dicetonas; (ii) correção dos ligantes nitratos, que nas versões anteriores coordenavam-se de forma monodentada ao íon Eu(III) e que nesta nova versão passaram a coordenar-se corretamente (ligante bidentado); (iii) uma melhora razoável na descrição de ligantes pequenos, como água ou isotiocianato. O avanço do modelo SMLC/AM1 para o íon Eu(III) foi de tal forma significativo que nos possibilitou compará-lo com resultados obtidos a partir de metodologias ab initio. O mesmo foi feito para os outros íons lantanídeos e actnídeos estudados. Para o íon európio (III) o erro médio absoluto obtido com o modelo SMLC/AM1 foi de 0,115 Å e a metodologia ab initio RHF/STO-3G/ECP apresentou um erro médio absoluto de 0,123 Å, ou seja, o modelo SMLC/AM1 foi 6% mais exato. Para os íons Gd(III) e Tb(III), o modelo SMLC/AM1 foi, respectivamente, 16% e 31% mais exato que a metodologia ab initio utilizada. No caso do íon actinídeo Th(IV), o erro médio absoluto obtido com o modelo SMAC/AM1 foi de 0,126 Å e a metodologia ab initio utilizada apresentou um erro de 0,113 Å. Neste caso, o modelo SMAC/AM1 ficou a apenas 10% da metodologia RHF/STO-3G/ECP. Com base nos resultados obtidos com este trabalho, podemos então afirmar que os modelos SMLC/AM1 e SMAC/AM1 apresentaram um nível de exatidão comparável ou, em alguns casos, superior ao da metodologia ab initio, RHF/STO-3G/ECP, na predição, tanto das distâncias entre o íon Ln(III) ou Ac(IV) e os átomos que compõem o poliedro de coordenação, como também entre os átomos do poliedro