Polarizabilidades e parâmetros de intensidade teóricos em complexos -dicetonatos de íons Eu3+ com ligantes fosfinóxidos e 1,10- fenantrolina - Pereira, Dariston Kleber Sousa (2020)
A busca pela compreensão dos mecanismos que governam as intensidades das transições intraconfiguracionais 4f-4f em íons Ln3+ tem sido um tema bastante estudado. Durante décadas, vários pesquisadores deram suas contribuições para o desenvolvimento de modelos que descrevessem esse fenômeno da forma mais precisa possível. Dentre eles, o SOM (Simple Overlap Model) e o BOM (Bond Overlap Model) consideram efeitos do caráter covalente da ligação Ln3+-átomo ligante no cálculo dos parâmetros de intensidade teóricos Ωλ, efeitos esses que têm influência nas intensidades das transições. Este trabalho reporta o estudo teórico desses parâmetros e propriedades do ambiente químico para compostos de fórmulas gerais [Eu(dbm)(NO3)2(hmpa)2], [Eu(dbm)2(NO3)L2] e [Eu(dbm)3L'], em que L = hmpa (hexametilfosforamida), tppo (trifenilfosfinóxido), tbpo (tributilfosfinóxido) ou topo (trioctilfosfinóxido) e L' = hmpa ou tppo, e [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)2] e [Eu(β-dic)3(phen)], em que β-dic = acac (acetilacetonato) ou bzac (benzoilacetonato) e phen = 1,10-fenantrolina. As estruturas dos complexos foram otimizadas através dos métodos B3LYP, para os compostos com dbm, e Sparkle/PM3, para aqueles com acac e bzac. Foram realizados também cálculos de orbitais moleculares localizados (OML), com partição da contribuição de cada um para a polarizabilidade total, no intuito de se obter propriedades mais localizadas em torno do íon Eu3+. As polarizabilidades efetivas de cada ligante foram obtidas considerando os OMLs e suas polarizabilidades localizados em determinadas regiões. Os parâmetros de intensidade foram calculados utilizando diversas abordagens e considerando diferentes regiões, sendo também possível através desses cálculos obter os valores para as polarizabilidades de recobrimento das ligações Eu3+ −L. Para tais cálculos foram utilizados os modelos SOM e BOM. Os resultados das otimizações estruturais mostraram uma boa concordância com estruturas experimentais. Foi observado nos cálculos dos parâmetros Ωλ que regiões muito extensas dos ligantes não são adequadas para representar o ambiente próximo ao íon metálico e que regiões mais localizadas levaram a valores mais próximos dos experimentais. A utilização do método fazendo uso do BOM se mostrou um passo importante para a obtenção de parâmetros de intensidade teóricos livre de parâmetros ajustáveis, podendo ser utilizada no design de novos compostos.