Polioxometalatos: estudos catalíticos em fase homogénea e heterogénea - Duarte, Tiago André Gomes (2012)
No âmbito do Mestrado em Química, com especialização em Química Orgânica e Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese, caracterização e uso de polioxotungstatos em catálise oxidativa na presença de peróxido de hidrogénio. Inicialmente, neste trabalho efetuou-se a síntese de aniões do tipo Keggin monossubstituídos sob a forma de sais de tetrabutilamónio (TBA), nomeadamente os aniões com a fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = B, P ou Si e M = Mn, Cu ou Co. A caracterização dos compostos preparados foi realizada por espetroscopia de absorção no IV e Raman, espetroscopia eletrónica de ultravioleta-visível, análise elementar e termogravimetria. Dos compostos preparados apenas os que contêm Cu não foram utilizados em catálise. Os substratos orgânicos utilizados no estudo catalítico em meio homogéneo são o estireno, o α-metilestireno, o p-metilestireno, o α,p-dimetilestireno, o p-cloroestireno, o p-nitroestireno e o p-metoxiestireno. Para a realização da catálise oxidativa em meio homogéneo e na presença de peróxido de hidrogénio, foram escolhidas as melhores condições: substrato (1 mmol), H2O2 a 30% (4 mmol), catalisador (3 μmol), 3 mL de acetonitrilo e temperatura de 80 ºC, sendo utilizado o BW11Mn como catalisador para o estudo das condições. Praticamente em todos os estudos catalíticos verificou-se que o produto maioritário é o que resulta da quebra da ligação dupla terminal, excetuando, o caso do BW11Mn na oxidação do p-metoxiestireno. Os catalisadores SiW11Co e o BW11Mn apresentam 100 % de conversão para quase todos os substratos excluindo o p-nitroestireno e o p-metoxiestireno para ambos os catalisadores, e o α,p-dimetilestireno apenas no caso do BW11Mn. Em termos de seletividade o SiW11Mn é o melhor catalisador para o produto da quebra da ligação dupla terminal embora seja o catalisador que apresente menores valores de conversão. A heterogeneização dos aniões de tipo Keggin monossubstituídos, nomeadamente os aniões PW11 e SiW11Co, foi efetivamente conseguida usando uma matriz de sílica funcionalizada com grupos trietilpropilamónio ou com grupos (R)-(+)-N,N-dimetil-1-feniletilpropilamónio, deixando como perspetiva de trabalho futuro a aplicação destes materiais como catalisadores heterogéneos realçando que se pretende que o último caso seja enantiosseletivo.