Extracção e isolamento de triterpenóides de elevado valor comercial a partir da biomassa de E. globulus - Domingues, Rui Miguel de Andrade (2008)
A indústria da pasta e papel ocupa actualmente um lugar de destaque na economia nacional. Atendendo à importância deste sector torna-se importante valorizar alguns dos seus subprodutos e resíduos. Este trabalho pretende avaliar o potencial dos resíduos de biomassa de E. globulus como fonte de triterpenóides, em particular, ácidos triterpénicos do tipo ursano e oleanano na perspectiva da bio-refinaria integrada no sector da pasta de papel. Neste sentido, é dada particular relevância à análise da casca que pode ser facilmente explorada de forma integrada com a produção de pasta de papel, após o descasque e antes da sua alimentação à caldeira de biomassa. Numa segunda fase foram estudadas outras fracções de biomassa de E. globulus resultantes da sua exploração florestal. Os extractos lipofílicos das fracções de biomassa seleccionadas foram submetidos a caracterização detalhada por cromatografia gasosa – espectrometria de massa (GC-MS). A análise das amostras de casca industrial revelou teores em triterpenóides inferiores aos referidos na literatura, em particular no que diz respeito aos ácidos triterpénicos. A fim de clarificar a origem das diferenças observadas, analisaram-se de seguida um conjunto de amostras da casca recolhidas na floresta, no parque de madeiras e ao longo da linha de descasque. Os teores em triterpenóides observados na casca total recolhida na floresta (3,8 g/kg) estão de acordo com os descritos na literatura, indicando que a variabilidade natural da matéria-prima não justifica os baixos teores observados na casca industrial. Por outro lado, o elevado teor de triterpenóides (31,5 g/kg) detectados na camada superficial das mesmas amostras de casca, confirmam que estes compostos estão essencialmente concentrados nesta fracção de casca e, por isso, são susceptíveis de remoção durante o processo de descasque. A análise de amostras da casca total provenientes do parque de madeiras revelou teores de triterpenóides (3,6 g/kg) que não exibem variações significativas face aos observados nas amostras de casca recolhidas nas plantações, não justificando, por isso, os baixos teores em triterpenóides da casca industrial. Relativamente à análise das amostras provenientes dos processos de descasque, verificou-se que estes processamentos assumem particular relevância no que respeita à remoção da fracção superficial da casca externa, mais susceptível à remoção mecânica, sendo estes responsáveis pela diminuição substancial (82%) dos teores de triterpenóides na casca industrial. Foi ainda estudada a viabilidade de extracção dos triterpenóides a partir de outros resíduos florestais de E. globulus nomeadamente, a cera das folhas (juvenis e adultas), frutos e ramagem. Estes compostos estão especialmente concentrados na camada superficial da casca dos ramos (121 g/kg). O estudo pormenorizado de várias secções de casca do tronco revelou ainda que o teor em triterpenóides tende a aumentar da base para o topo da árvore, confirmando a potencialidade dos resíduos florestais do topo de E. globulus para a exploração destes compostos. Considerando as crescentes pressões no sentido da indústria substituir gradualmente o uso de solventes orgânicos por solventes considerados “verdes”, iniciou-se um estudo de avaliação da viabilidade de extracção dos triterpenóides da casca externa com CO2 supercrítico. Os extractos recolhidos apresentam composições qualitativamente semelhantes aos extractos em diclorometano, sendo os triterpenóides a família mais representativa nos extractos recolhidos. Contudo, observaram-se baixos teores, dos ácidos ursólico e oleanólico nestes extractos, uma diferença significativa relativamente ao extracto em diclorometano nos quais estes compostos são abundantes. A optimização deste processo de extracção será uma etapa fundamental no desenvolvimento futuro do aproveitamento deste tipo de compostos. ABSTRACT: The pulp and paper industry plays an important role in the national economy. Considering the importance of this sector, the valorization of some of its byproducts is an important topic. The aim of the present work is to evaluate the potential of E. globulus biomass residues as a source of triterpenóides, and particularly triterpenic acids with ursane and oleanane skeletons, within the perspective of the bio-refinery integrated in the pulp and paper industry. In that way, particular relevance was given to the bark analysis, since this fraction can be easily exploited, in an integrated way with the pulp and paper production, after the debarking stage and before feeding it the biomass boiler. In a second phase, other E. globulus biomass fractions, resulting from forestry exploitation activities were also studied. Lipophilic extractives of selected biomass fractions were characterized in detail by Gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS). The analysis of industrial bark samples revealed lower triterpenoids contents comparing to published results, particularly in what concerns to triterpenic acids. In order to understand the origin of the observed differences, several samples from forest, wood park and several points along the debarking line, were also analyzed. The triterpenoids content detected in total bark samples from forest (3,8 g/kg) are in agreement whit literature data, indicating that natural variability of the feedstock doesn’t explain the low content of triterpenoids observed in industrial bark. Furthermore, the high triterpenóides content (31,5 g/kg) detected in the superficial layer of these samples, confirmed that this compounds are essentially concentrated outmost layers of bark. As a consequence, being susceptible to unwanted removal during the debarking process. Analysis of bark samples from wood park reveled a triterpenoids content (3,6 g/kg) with no significant variation regarding to the contents detected in forest collected samples and therefore do not explain the low triterpenoids content found in industrial bark samples. The analysis of bark samples collected from different points of the debarking line have shown that during this process part of the outmost layers of bark are removed, being responsible for a substantial lowering of the triterpenoids content (82%) in the industrial bark. The potentiality of extracting triterpenoids from other E. globulus forestry residues, namely, leafs (juvenile and adult), fruits and branches waxes, was also studied. These compounds are highly concentrated in the superficial layer of branches bark (121 g/kg). Additionally, the study of triterpenoids content in several trunk bark sections reveled that this compounds content tends to increase along the trunk, confirming the potentiality of forestry residues from E. globulus tops for exploitation of these compounds. Considering the growing pressures in order to gradually move from organic solvents to the so called “green” extraction systems, an evaluation study on the viability of extraction of triterpenoids from E. globulus external bark with supercritical CO2. The collected extracts have shown qualitative compositions similar to that of the dichloromethane extracts with triterpenoids as the major components. However, ursolic and oleanolic acids are poorly extracted, an important difference regarding to dichloromethane extract where these compounds are major components. Optimization of this extraction process will be a key phase for future development on the exploitation of these compounds.