Novas aplicações de polioxometalatos : materiais moleculares híbridos orgânicos/inorgânicos com possíveis propriedades de óptica não linear - Santos, Filipe Miguel de Almeida Marques dos (2006)
O presente trabalho descreve a síntese de novos compostos envolvendo heteropolianiões do tipo Keggin, de fórmula [XM12O40]n- (M = Mo, W; X = P e n = 3 ou X = Si e n = 4) e várias moléculas orgânicas, com propriedades de óptica não linear. As moléculas orgânicas escolhidas foram a ureia, os α- aminoacidos S-arginina, S-histidina e S-triptofano e os derivados piridínicos 2- amino-5-nitropiridina e 2-(2-aminoetilamino)-5-nitropiridina. Foram seguidas duas vias de síntese: uma em que se recorreu ao método convencional de solução e uma outra em que se provocou uma reacção mecânico-química por meio da moagem dos reagentes num almofariz de ágata. Todos os compostos obtidos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (absorção infravermelho, ultravioleta/visível e ressonância magnética nuclear), difracção de raios X e análises termogravimétricas e elementares, tendo-se verificado que, por norma, a estrutura dos materiais obtidos era diferente consoante o método de síntese utilizado. Por fim, foram ainda feitos testes de óptica não linear, tendo-se verificado a geração de segunda harmónica para os compostos (C5H5N3O2)3H3[PMo12O40] · 3.5 H2O e (C5H5N3O2)3H3[PW12O40]⋅ 0.5H2O preparados por reacção mecânicoquimica dos reagentes, ao passo que os compostos correspondentes obtidos pelo método de solução não apresentavam as referidas propriedades. ABSTRACT: This work describes the synthesis of novel compounds involving the Keggin-type heteropolyanions [XM12O40]n- (M = Mo, W; X = P e n = 3 ou X = Si e n = 4) and several organic molecules with nonlinear optical properties. The chosen organic molecules were urea, the α-aminoacids S-arginine, S-histidine and S-tryptophan and the pyridine derivatives 2-amino-5-nitropyridine and 2-(2- aminoethylamino)-5-nitropyridine. Two synthetic routes were taken. In the first one, the synthesis was carried out through the conventional solution method; the second method involved the grinding the reagents in a agate mortar, so as to have a mechanochemical reaction. In all cases, the resulting materials were characterised through spectroscopic techniques (infrared absorption, UV/vis, NMR), x-ray diffraction and thermogravimetric and elemental analyses. It was observed that, in general, although the compounds presented the same molecular formula, their structure was different and depended on the synthetic route followed. Lastly, some nonlinear optical tests were conducted. Results showed that the compounds (C5H5N3O2)3H3[PMo12O40] · 3.5 H2O and (C5H5N3O2)3H3- [PW12O40]⋅ 0.5H2O prepared by the grinding process presented second harmonic generation, as measured by the Kurtz test, whilst the corresponding materials obtained through the solution method did not.