Polioxotungstatos: aplicações na oxidação catalítica de compostos orgânicos com H2O2 - Sousa, Ana Cristina Estrada Morais Gonçalves de (2005)
No âmbito do Mestrado em Química de Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese, a caracterização e o uso de heteropolioxotungstatos em catálise oxidativa usando o peróxido de hidrogénio como agente oxidante. Nos estudos desenvolvidos foram analisadas as potencialidades catalíticas de vários heteropolioxotungstatos de tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e de catiões quirais, nomeadamente do catião derivado do S-leucinato de metilo (MeLeu) e do catião derivado do S-aspartato de dimetilo (Me2Asp), na oxidação de alguns substratos orgânicos. Os compostos preparados e testados em catálise oxidativa foram os sais de TBA, MeLeu e Me2Asp dos aniões de Keggin de fórmula geral [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P, Si e B e M’= MnIII e FeIII. Os substratos orgânicos estudados incluem um monoterpeno (geraniol), um cicloalcano (ciclooctano), um alquilbenzeno (etilbenzeno) e dois cicloalquilbenzenos (indano e tetralina). No primeiro capítulo faz-se uma abordagem breve aos polioxometalatos, com especial incidência nos mono-substituídos por metais de transição. Tecem-se algumas considerações gerais sobre as reacções de oxidação catalisadas por metais de transição, com ênfase particular no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no peróxido de hidrogénio como agente oxidante. No segundo capítulo, descrevem-se a preparação e caracterização dos sais MeLeu dos aniões [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P, Si e B e M’= MnIII e FeIII e os sais de Me2Asp dos aniões [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P e B e M’= MnIII e FeIII. A caracterização dos sais de MeLeu e Me2Asp preparados foi realizada por espectroscopia de absorção no IV, espectroscopia electrónica na região do ultravioleta-visível, análise elementar e termogravimétrica. O estudo da actividade catalítica dos sais de MeLeu e Me2Asp dos referidos aniões foi realizado em meio homogéneo, utilizando o geraniol e o ciclooctano como substratos. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. A epoxidação do geraniol ocorreu preferencialmente na posição C2-C3 e o ciclooctano originou, com elevada selectividade, os respectivos hidroperóxido e cetona. Na presença de MeLeuPW11Mn um dos enantiómeros do 2,3-epoxigeraniol é obtido com um ligeiro excesso enantiomérico. Estes resultados são apresentados no capítulo 3. A oxidação de etilbenzeno, indano e tetralina foi estudada também num sistema homogéneo, em acetonitrilo a 80 ºC, usando os sais de TBA dos polianiões mono-substituídos por MnIII e FeIII como catalisadores. Estes POMs revelaram ser cataliticamente activos, evidenciando elevada selectividade para a respectiva cetona e, no caso do indano e do etilbenzeno, também para o respectivo hidroperóxido de alquilo. Estes resultados são apresentados no capítulo 4. No quinto capítulo, é descrita toda a metodologia experimental, incluindo os métodos de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, os aparelhos e os reagentes utilizados.