Efeito da ligação de hidrogênio intramolecular na estabilidade conformacional de amino álcoois acíclicos 1,3-dissubstituídos por cálculos DFT, RMN e IV - Batista, Patrick Rodrigues (2017)
A análise conformacional abrange os aspectos da determinação de estruturas geométricas moleculares, energias relativas de confôrmeros e das interações que controlam as estabilidades estruturais. Neste sentido, as preferências conformacionais dos compostos 3-aminopropanol (1), 3-N-metilaminopropanol (2), 3-N,N-dimetilaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-Nmetilaminobutanol (5) e 3-N,N-dimetilaminobutanol (6) foram avaliadas experimentalmente através de espectroscopias de Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN), e teoricamente por cálculos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT). O estudo destes compostos foi importante porque irá melhorar a compreensão das interações que ocorrem nestas moléculas em diferentes ambientes químicos, uma vez que existe uma ampla gama de amino álcoois com aplicações biológicas e sintéticas. Diante disso, os cálculos teóricos mostraram que a ligação de hidrogênio intramolecular (LHI) O-H ...N governa a estabilidade e a preferência conformacional dos compostos 1-6. A LHI favorece uma conformação do tipo pseudo-cadeira de seis membros com substituintes em posições pseudo-equatoriais e pseudo-axiais, os quais apresentam interações repulsivas que também contribuem expressivamente para a estabilidade conformacional, principalmente dos compostos 4-6. Os resultados experimentais obtidos através do IV mostraram que os deslocamentos para o vermelho da banda da ligação OH foram de 193, 225 e 256 cm-1 para os compostos 1, 2 e 3, respectivamente. Estes resultados foram surpreendentes e indicaram que a força da LHI aumenta nesta ordem apesar do efeito estérico também aumentar. Uma primeira metodologia, para calcular a fração molar experimental de confôrmeros com LHI (XLHI) para compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos por RMN de 1H, foi proposta neste trabalho. Os resultados de XLHI foram muito interessantes e mostraram que em solventes apolares tais como CCl4 os confôrmeros com LHI são predominantes no equilíbrio conformacional (XLHI = 0,70, 0,69 e 0,78 para os compostos 1-3). Já em solventes polares como DMSO-d6, os valores de XLHI foram bem menores (0,10, 0,08 e 0,08 para os compostos 1-3), indicando uma mudança no equilíbrio conformacional de confôrmeros que faziam LHI para confôrmeros que não tinham este tipo de interação. As análises por Teoria Quântica de Átomos em Moléculas e Interações Não Covalentes evidenciaram, caracterizaram e quantificaram a intensidade da LHI nos compostos 1-6. Estes resultados foram concordantes com os dados experimentais e indicaram que tanto as LHI quanto as interações estéricas influenciam de forma significativa na estabilidade conformacional de todos os compostos estudados.