Detecção de O2 através de provas fosforescentes com elevada resolução temporal - Moraes Filho, Alexandre Francisco de (2018)
Este trabalho apresenta um novo sistema de sensoriamento de oxigênio gasoso baseado na fosforimetria resolvida no tempo. A instrumentação é concebida a partir de um LED violeta (baixa potência) e de um módulo fotomultiplicador de elevada sensibilidade. Esse instrumento tem como objetivo a caracterização de novos transdutores ópticos de O2 com elevado grau de supressão dinâmica e extensa área útil, especiﬁcamente metaloporﬁrinas de paládio e irídio imobilizadas em ﬁlmes poliméricos (espessura ≈ 8 µm) de moderada permeabilidade. Os elementos sensores primários basearam-se na incorporação das meso-tetrakis(pentaﬂuorofenil)porﬁrinas paládio(II) e irídio(III) (PdTFPP e Ir(TFPP)Cl(CO), respectivamente) em poliestireno (PS) e policarbonato (PC). Também foram adicionadas às fases sensoras de PdTFPP/PS nanopartículas de TiO2 e Al2O3, além do cromóforo antena cumarina 153. Descrevem-se o desempenho do sistema de sensoriamento, a produção dos optodos, as propriedades ópticas de suas provas e seus principais parâmetros, como intensidades de emissão, tempos de vida, curvas de calibração, estabilidade e tempos de recuperação. O sistema desenvolvido possibilitou a detecção de tempos de vida com boa repetibilidade, mesmo para concentrações de O2 consideradas elevadas para tais composições (incerteza de ≈ 1% para 21% de [O2]). Para as membranas de policarbonato, os valores de <τ0>/<τ21%> foram de 4,1 e de 26,8 (com Ir(TFPP)Cl(CO) e PdTFPP, respectivamente). Já para poliestireno, estas razões foram de 6,3 e 35,9. O tempo de vida τ0 para o complexo de irídio superou os 100 µs em ambos os polímeros, enquanto o indicador PdTFPP foi além dos 1000 µs. De modo geral, as curvas Stern–Volmer apresentaram boa linearidade (r2 > 0,9966), mas um ajuste mais adequado das razões dos tempos de vida mensuradas foi obtido a partir dos modelos de Lehrer (decaimentos monoexponenciais) e Two-site (biexponenciais). Já o uso dos aditivos ofereceu ganhos de intensidade superiores a 2x (Al2O3 e cumarina 153) e 3x (TiO2), além de reduzir a fotodecomposição dos transdutores em cerca de 30% (exceto a cumarina). Por sua vez, os tempos de recuperação t95%↑ foram da ordem de 3 s para PS, e inferiores a 10 s para PC. Devido à tênue energia de excitação aplicada, não foi detectada a fotodegradação dos transdutores em condições normais de operação, corroborando com a viabilidade de uso do sistema em aplicações cujo monitoramento seja contínuo (e.g., respiração humana). Em síntese, a fosforimetria de pulso aliada a um fotodetector de elevada sensibilidade apresentou potenciais vantagens: (i) maior faixa dinâmica, (ii) resolução estendida (Δτ/Δ[O2]) e (iii) elevada estabilidade operacional. Ainda, Ir(TFPP)Cl(CO) constitui uma nova e promissora alternativa à detecção de O2, oferecendo boa estabilidade e sensibilidade potencialmente intermediária sobre as metaloporﬁrinas de platina e paládio.