Investigação Ab Initio sobre Clusters de óxidos, nano-interfaces de metais de transição e zircônia, e interação de acetiltiocolina e paraoxon-etil com um biosensor mimético - Besse, Larissa Zibordi (2020)
A química teórica é uma área de alcance transversal aos demais conhecimentos químicos, que pode auxiliar no entendimento e, consequentemente, em novas propostas de design de materiais. Com a crescente demanda energética aliada à preocupação sócio-ambiental, nos propusemos a compreender, em um nível atomístico, os mecanismos de formação de óxidos e interfaces considerando uma escala sub-nanométrica, bem como se dá a interação entre um biossensor mimético e moléculas de interesse utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. Desenvolvemos um algoritmo baseado no mecanismo Tree-Growth, o qual foi combinado com uma métrica Euclideana modificada, e permitiu alcançar estruturas já conhecidas na literatura para clusters de titânia, e também permitiu encontrar novas estruturas de mínimo global putativos. Os resultados para clusters de (MO2)n, com M = Ti, Zr, e Ce, mostraram que existe uma tendência estrutural, energética e eletrônica, fazendo com que a distribuição atômica se assemelhasse às configurações cristalinas de cada óxido conforme n aumenta de 1 até 15, em que existe uma transferência de carga que se relaciona com a magnitude da energia de ligação, sendo TiO2<CeO2<ZrO2. E, a partir da análise de estabilidade relativa para os sistemas de zircônia, temos que o maior deles é o cluster (ZrO2)13pGMC, de modo que foi utilizado no entendimento da formação da nano-interface quando em contato com clusters de metais de transição, MTm, para MT = Fe, Co, Ni e Cu, e m = 1, 4 e 8. Encontramos que dentre os metais, o comportamento do cobre se diferencia dos demais metais estudados tanto no que se refere ao sítio de adsorção preferencial como à magnitude da energia de adsorção. As configurações de menor energia de Fe, Co e Ni apresentam mais átomos na interface do que as de cobre, porém, ao normalizarmos a energia de adsorção pelo número de átomos na interface, os dados se assemelham. Também encontramos uma indução de cargas sobre MTm, tornando-os catiônicos na maioria dos casos, e com a magnitude da carga diminuindo com o aumento do tamanho. A estabilidade do sistema depende do tipo de ligação que é favorecido entre MT-MT ou MT-ZrO2, o que explica a fraca interação entre clusters de Cu com o suporte em comparação com os demais metais estudados, mas também faz com que os dados se correlacionam com os resultados de difusão e aglomeração, que mostram uma maior facilidade para Cu; por outro lado, sistemas de níquel apresentaram energia de aglomeração positiva, preferindo dispor átomos de forma dispersa nesse tipo de suporte. E, por fim, temos que os modelos projetados para o polihidroxamicalcanoato, PHA, através do sítio ativo com acrilamidas parciais se mostraram compatíveis com resultados experimentais, de modo a serem utilizados no estudo de interação com as moléculas paraoxon-etil e acetiltiocolina. Através dos valores de pH dados como ideais para a hidrólise de ATCh e desfosforilação do paraoxon-etil, a estrutura de PHA foi dada como mono- e bidesprotonada, respectivamente. Nossos resultados confirmaram que existe uma atração eletrostática entre o cátion ATCh e o carboxilato do PHA, mas também que a interação entre a molécula organofosforada e o polímero modificado se dá através da formação de uma ligação covalente entre o grupo dietilfosfato e o átomo de oxigênio do hidroxamato, seguida da liberação do ânion p-nitrofenolato. Ademais, comparando-se as energias de interação, observamos que independentemente o funcional utilizado, a magnitude da energia de interação para paraoxon-etil/PHA é três vezes maior do que a encontrada para ATCh/PHA, indicando uma clara inibição do sítio ativo do PHA, similar à inibição da enzima AChE por uma molécula organofosforada.