Complexos de dibenzoilmetanatos de terras raras com ligantes R2S=O utilizados como emissores em dispositivos eletroluminescentes - Niyama, Emy (2004)
Este trabalho apresenta a síntese e os estudos foto e eletroluminescentes dos complexos de β-dicetonatos (dibenzoilmetanato -DBM) de terras raras trivalentes (TR=Eu3+, Sm3+ e Gd3+) hidratados e contendo ligantes sulfóxidos (L= dibenzilsulfóxido - DBSO, dimetisulfóxido - DMSO, difenilsulfóxido - DPSO e p-toluilsulfóxido - PTSO). Os complexos obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: i) análise elementar de carbono e hidrogênio; ii) análise dos íons TR3+ por titulação complexométrica; iii) difração de Raios X (método do pó); iv) análise térmica; v) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (IV); e vi) microscopia eletrônica de varredura (MEV). As curvas TG/DTG dos complexos [TR(DBM)3H2O] e [TR(DBM)3(L)2] apresentam as etapas de decomposição térmica bem definidas e indicam que os complexos com ligantes sulfóxidos apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos (DBM e sulfóxidos) ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. As fotomicrografias dos filmes indicam que as técnicas de deposição de filmes a vácuo e em solução podem fornecer filmes de boa qualidade. Os difratogramas de Raios X permitem o agrupamento dos complexos [TR(DBM)3(L)2] em uma mesma série isomórfica. Os espectros de emissão exibem desdobramentos das transições 5D0→7FJ (J=O-4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2→ 6HJ (J=5/2-11/2) para o Sm3+, que obedecem à regra de seleção 2J+1 e J+½, respectivamente. Os altos valores de parâmetros de intensidade Ω2 dos complexos de Eu3+ indicam que o íon TR encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento dos níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) apresentam comportamento mono-exponencial para os complexos indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de tempos de vida (τ) do nível emissor 5D0 dos Eu3+ complexos com ligantes sulfóxidos são maiores do que o complexo hidratado. Os complexos contendo ligantes sutfóxidos apresentam valores de eficiência quântica de emissão (η) e rendimento quântico experimental (q) superiores aos complexos hidratados devido os osciladores OH. Os espectros de emissão do [Eu(DBM)3(PTSO)2] em soluções (etanol ou acetona) e em filmes apresentam perfis similares ao complexo no estado sólido. Tais resultados indicam que os dispositivos podem ser confeccionados através das técnicas em solução (spin coating, dip coating, \"silk screening e ink jetting). Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do DBM (~486 nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para os níveis emissores 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do íon Sm3+. O complexo [Eu(DBM)3(PTSO)2] foi utilizado como camada emissora de luz vermelha na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL); os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física a vapor e apresentam as seguintes estruturas: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al. O filme depositado de MTCD= 1-(3-metilfenil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina-6-carboxialdeído-1,1-difenilhidrazona e NPB= N, N\'-bis(1-naftil) - N, N\'- difenil - 1,1\' - bifenil - 4, 4\'- diamina, atuam como transportadores molecuares de lacunas (buracos). O composto Alq3 [tris(8-quinolinonato)alumínio(III)] atua como transportador de elétrons. Deve-se ressaltar que o [Eu(DBM)3(PTSO)2] também apresentam propriedades de transportadores de elétrons, o que tende a reduzir os custos de produção dos dispositivos EL orgânicos. A última camada do dispositivo eletroluminescente corresponde ao alumínio, o qual atua como catodo e refletor. Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D0→ 7FJ oriundas do íon Eu3+. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que o dispositivo bi-camada apresenta maior eficiência do que o tri-camada. As coordenadas CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) dos dispositivos EL apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e da transição 5D1→ 7F1 do íon . Este problema pode ser solucionado com a alteração da arquitetura dos dispositivos (NPB, MTCD, TDP e Alq3).