Estudo de reações catalíticas por espectroscopia de ação e mobilidade iônica acopladas à espectrometria de massas - Ribeiro, Francisco Wanderson Moreira (2022)
Nessa tese foram avaliados os mecanismos de reação de diferentes reações de ciclização por meio da técnica de espectrometria de massas acoplada a métodos de identificação de isômeros como a espectroscopia vibracional de íons no infravermelho (IRMPD), bem como à mobilidade iônica. Existem diversos tipos de reações de interesse comercial e sintético que precisam ter seus mecanismos elucidados, sobretudo as reações de ciclização. Nesta tese, discutimos de forma mais aprofundada a natureza de espécies isoméricas formadas durante as reações, o que é de difícil caracterização por técnicas corriqueiras de espectrometria de massas. Nesse contexto, o primeiro sistema estudado foi a síntese do monômero de benzoxazina (3,4-dihidro-2H-fenil-1,3-benzoxazina), com o intuito de esclarecer o mecanismo preferencial de formação desse monômero (incluindo o papel da catálise ácida) por meio da identificação de seus intermediários reacionais e subprodutos. Isso se faz relevante já que o desempenho das resinas de polibezoxazina depende diretamente da etapa de produção de seu monômero. Como extensão desse projeto, avaliou-se, também, as possibilidades mecanísticas no que toca às primeiras etapas da reação de polimerização para a formação das benzoxazinas. O segundo sistema a ser estudado diz respeito a reações de ciclização por bromoaminação intramolecular promovida tanto por organocatalisadores derivados da tioureia e quinidina, quanto utilizando catalisadores metálicos de Pd/Cu. Para tanto, utilizaram-se métodos de amostragem direta em tempo real, permitindo que até mesmo reações em matrizes complexas, como as realizadas com cargas altas de sais e ligantes, pudessem ser estudadas por espectrometria de massas. Do ponto de vista teórico, utilizaram-se métodos de busca conformacional seguidos de cálculos de estrutura eletrônica para elucidar os espectros vibracionais IRMPD adquiridos e o perfil energético das reações, além de métodos para cálculo das seções de choque colisionais para comparação direta com dados obtidos por mobilidade iônica. Com o desenvolvimento desta proposta, foi possível contribuir com o entendimento dos ciclos catalíticos dessas importantes reações, o que pode levar ao desenvolvimento de novos catalisadores e condições reacionais com melhoras expressivas no desempenho dessas mesmas reações, além de pavimentar o caminho para o estudo de outros sistemas químicos e biológicos pelo uso das técnicas aqui empregadas.