Avaliação de novos funcionais da densidade na determinação de energias de excitação verticais, afinidades protônicas e de ligações de hidrogênio - Mendes, Rodrigo Araújo (2021)
Neste trabalho, foram estudados funcionais de troca-correlação (XC), da teoria do funcional da densidade (DFT), que foram desenvolvidos sob os argumentos da teoria do orbital correlacionado (COT). Tais funcionais da família QTP foram criados para resolver vários dos problemas tradicionais encontrados na teoria de Kohn-Sham (KS) e em sua variante dependente do tempo. Na primeira parte da tese são abordados os espectros eletrônicos de pequenos sistemas orgânicos e inorgânicos sob o contexto do chamado Triângulo do Diabo de erros da KS-DFT. Essas falhas se manifestam como predições incorretas das energias de excitação de bandas com transferência de carga (CT), de excitações para estados de Rydberg e barreiras de ativação. Dentre os 28 funcionais considerados, a família QTP forneceu alguns dos melhores resultados para excitações CT e de Rydberg. No entanto, há espaço para avanços na descrição das energias de transição para estados de valência. Então, um caminho alternativo para um melhor tratamento das energias de excitação foi explorado, usando-se os autovalores dos orbitais KS-DFT de funcionais QTP. Em seguida, os funcionais QTP foram avaliados por meio de cálculos de energias de excitações verticais (VEs) de complexos metálicos (tetraoxos, carbonilas e haletos), em relação aos valores experimentais. Para isso, foram selecionados conjuntos de funções de base de dois tamanhos diferentes, duplo- e triplo- ζ. Esta análise considerou parâmetros de correlação linear, ou seja, o coeficiente de determinação, R2 e o erro nos coeficientes angulares, Erro(α). Em geral, os resultados apresentam apenas uma leve dependência com o tamanho da base. Os funcionais híbridos com correções de longo alcance (RSHs), incluindo o LC-QTP, mostraram as melhores performances para tetraoxos. Por sua vez, todos os funcionais fornecem resultados insatisfatórios para os complexos do grupo dos carbonilas. Para os haletos, os melhores funcionais são os híbridos, meta-híbridos e RSHs. Considerando todos os grupos simultaneamente, os melhores resultados são aqueles dos RSHs. Por fim, os funcionais QTPs foram avaliados na obtenção das energias de afinidade protônica (PAs), ligações de hidrogênio (HBEs) e VEs de espécies que participam da transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT). Também foram propostos quatro novos funcionais QTP. Dentro da família QTP, os novos funcionais fornecem alguns dos valores mais acurados para PAs. Por sua vez, para HBEs, os melhores resultados também são dos funcionais QTP. Por fim, para as VEs das espécies ESIPT, os meta-híbridos apresentam um desempenho superior.