Recuperação de carbono a partir da lignina: design de organocatalisadores redox para reações seletivas sob condições de fluxo - Dias, Kevin de Aquino (2021)
Considerando a recente valorização da biomassa lignocelulósica como fonte renovável de bens de carbono, o presente trabalho abordou o design, a síntese, a caracterização e a aplicação de organocatlisadores redox heterogêneos (ORH) na oxidação de Baeyer-Villiger de cetonas modelo sob condições de fluxo contínuo, visando o desenvolvimento de uma metodologia de base para a despolimerização seletiva da lignina. O estudo da síntese dos ORH foi realizado, onde suportes cataliticamente ativos e inertes foram explorados. Dois materiais grafênicos óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) foram utilizados como suporte cataliticamente ativo no estudo da síntese do óxido de grafeno decorado com ácido selenínico (SAGO) via interações covalentes (CI) e do ácido 1- pirenilmetanosselenínico ancorado ao óxido de grafeno reduzido (PyrSArGO) via interações não covalentes (NCI) do tipo \'tagging\' de pireno. A metodologia utilizada na síntese de SAGO apresentou a ocorrência da eliminação intramolecular (Ei) na última etapa de síntese, lixiviando os átomos de selênio da superfície de GO. No caso da síntese de PyrSArGO, o ácido 1-pirenilmetanosselenínico (PyrSA) não pôde ser isolado devido à sua degradação térmica na temperatura ambiente. Polistireno reticulado (PS) foi empregado como suporte cataliticamente inerte, onde a funcionalização com ácido selenínico foi realizada com sucesso em duas etapas sintéticas, rendendo a resina de ácido fenilselenínico (PAR) (SeOOH = 1,42 ± 0,05 mmol.g de PAR-1). PAR pôde ser confinada em um reator de leito fixo, onde o melhor resultado para oxidação de Baeyer-Villiger foi quando uma solução de injeção contendo cetonas modelo (20 mM), H2O2(aq) (200 mM) em metanol foi empregada, na T= t.a., na P = 6,8 atm e no tempo reacional de 15 minutos (86% conv total média). PAR foi reciclado mais de 500 vezes sem apresentar diminuição em sua atividade catalítica. Inspirados nestes resultados, também efetivamos a síntese do ORH resina de ácido benzoico (BAR), onde a carboxilação direta de PS foi atingida de forma satisfatória em uma etapa sintética (COOH = 4,31 ± 0,05 mmol.g de BAR-1). BAR pôde ser confinado no mesmo aparato para síntese em fluxo empregado nos estudos com PAR. Os melhores resultados foram obtidos quando a solução de injeção foi composta pelas cetonas modelo de lignina (100 mM), H2O2(aq) (300 mM), MeSO3H (600 mM) em acetonitrila, na T = 50 °C, P = 6,8 atm e tR = 30 minutos. BAR apresentou elevada atividade catalítica auto-tandem, onde benzoquinonas foram obtidas como produto principal em rendimentos globais isolados de até 98%.