Aplicações do método interação de configuraçäes ao estudo de espectroscopia eletrônica, fotoeletrônica e ressonância quadrupolar nuclear - Borin, Antonio Carlos (1993)
Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito.