Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares - Winnischofer, Herbert (2004)
Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras, fotoeletroquímicas e eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramoleculares, contendo complexos de rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (DeCm2) pode variar até 104 vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais Ί* dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do λ incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental, da indústria alimentícia e do setor médico, tais como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. As eficiências desses materiais são altas, com kf > 104 mol-1dm3s-1. Em catalisadores redox foi verificada uma tendência exponencial entre a constante cinética de transferência eletrônica heterogênea e potencial de E1/2 do centro redox no filme, como previsto pela equação de Marcus. A cobalto porfirina contendo quatro clusters trinucleares de rutênio se comporta como um eficiente catalisador molecular da redução do O2 por 4 elétrons, em pH < 5. O mecanismo de redução não envolve a bis-coordenação do O2 a dois sítios metálicos. Nesse caso, efeitos eletrônicos dos complexos periféricos devem ativar o centro da metaloporfirina, promovendo a transferência multieletrônica e prevenindo a formação de espécies reativas, como OH· e O2-. Uma célula de FIA foi construída visando a análise quantitativa de sulfito, exibindo alta eficiência em termos de limite de detecção, freqüência de análises e reprodutibilidade. O sistema FIA foi adaptado e empregado juntamente com o filme de uma porfirina supramolecular para reproduzir as funções básicas de um portal lógico, exibindo comportamento singular, podendo desempenhar as três funções (AND, OR e NOT) num único sistema químico integrado.