Aplicação da teoria quântica de átomos em moléculas em estudos de complexação, aromaticidade e excitação eletrônica - Silva, Natieli Alves da (2020)
O modelo Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de Dipolo (CCFDF), em termos dos multipolos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), foi empregado para investigar as variações das intensidades de infravermelho durante a dimerização de ácidos carboxílicos, na coordenação de carbonilas e grupos cianeto a centros metálicos diversos e durante a excitação eletrônica de moléculas diatômicas simples (AlH, AlF, AlCl, AlBr, BF, BCl, BBr e CS). A intensificação das bandas de estiramento OH durante o processo de dimerização e as variações de intensidade das bandas de estiramento dos ligantes complexados a centros metálicos podem ser justificadas, principalmente, pelo termo cruzado entre carga e fluxo de carga. Por sua vez, a interpretação da variação da intensidade de infravermelho durante a excitação eletrônica requer a consideração de três contribuições, carga e seus termos cruzados com fluxo de carga e fluxo de dipolo. Além disto, a dimerização de ácidos carboxílicos é acompanhada por uma diminuição da densidade eletrônica nos BCPs das ligações O-H, resultando no enfraquecimento e redução do caráter covalente destas ligações. No que se refere à coordenação do ligante carbonil a metais de transição, observa-se também, na maioria dos casos, o enfraquecimento da ligação CO. Certos dados topológicos analisados, advindos da QTAIM, estão em grande concordância com as expectativas em termos da capacidade de retrodoação dos centros metálicos investigados. Por sua vez, as excitações verticais geralmente ocasionam reduções na densidade eletrônica dos pontos críticos de ligação nas moléculas diatômicas estudadas quando comparadas com os respectivos estados fundamentais. A transição eletrônica σ → π* provoca ainda uma inversão no sentido do vetor de momento de dipolo para o estado tripleto das moléculas BF, BCl, BBr e CS. Estas mudanças de sentido deste vetor são causadas pela diminuição expressiva das contribuições de polarização atômica do boro e do carbono durante a excitação. Por fim, baseando-se apenas nas propriedades dos substratos iniciais, as curvaturas da densidade eletrônica nos pontos críticos dos anéis aromáticos (RCP) e dos núcleos de carbono, as densidades de energia cinética e potencial no RCP, juntamente com a energia intra-atômica dos carbonos, são apresentadas como descritores promissores para predizer a reatividade e a regiosseletividade em reações de substituição eletrofílica aromática.