Interação de Íons de manganês, em diferentes estados de oxidação, com íon azoteto - Moya, Horacio Dorigan (1998)
Realizaram-se estudos potenciométricos, em combinação com medições espectrofotométricas, para caracterizar a espécie de íon manganês obtida a partir de oxidação coulométrica a corrente constante utilizando-se solução de Mn(II) (0,050 mol.L-1) em N3- (0,50 a 2,0 mol.L-1) e H+ (0,01 mol.L-1). Graficamente foi possível concluir que a espécie gerada é Mn(III) e obter os valores dos potenciais condicionais de redução, E0\'x, do par Mn(III)/Mn(II), em soluções tampão N3-/HN3, de concentração de N3- 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 e 4,0 mol.L-1 e H+ 0,010 mol.L-1, sendo 0,468, 0,421, 0,396, 0,377 e 0,336 V (vs. ECS), respectivamente. Esses valores de E0\'x permitiram o cálculo das constantes de equilíbrio para os complexos no sistema Mn(III)/N3-, sendo: β1 = 1,23.105 M-1, β2 = 6,03.108 M-2, β3 = 2,37.1011 M-3, β4 = 1,54.1011 M-4 e β5 = 9,57.1011 M-5 (T = 25,0 ± 0,1 ºC, I = 2,0 mol.L-1 com NaClO4). Os valores calculados para as absortividades molares, em 430 nm, para as espécies [Mn(N3)3], [Mn(N3)4]- e [Mn(N3)5]2- foram 226, 3.680 e 6560 mol-1.L.cm-1, respectivamente. Para o estudo do cátion Co(II), foram efetuadas oxidações coulométricas da mesma forma e nas mesmas condições que para o cátion Mn(II). Os valores de E0\'x encontrados para o par Co(III)/Co(II) foram 0,400, 0,338, 0,302, 0,277 e 0,228 V (vs. ECS), para as concentrações de N3- 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 e 4,0 mol.L-1 e H+ 0,010 mol.L-1. Com os valores de E0\'x obtidos para os pares Co(III)/Co(II) e Mn(III)/Mn(II), calcularam-se as constante de equilíbrio global, K, para a reação redox entre [Co(N3)n]3-n e [Mn(N3)n]2-n, encontrando-se os valores 7,1xl0-2, 4,0x10-2, 2,6x10-2, 2,0x10-2 e l,5x10-2, para os tampões acima descritos, respectivamente. Outros estudos revelaram a possível formação da espécies Mn(VI) quando KMnO4 e K2MnO4 são adicionados, separadamente, a uma solução tampão azoteto, por exemplo, N3- = 1,5 mol.L-1 e HN3 = 0,05 mol.L-1.