Estudo da adsorção e eletro-oxidação de etanol sobre platina por espectroscopia de geração de fótons de soma de frequências - Gomes, Janaina Fernandes (2007)
A possível aplicação de etanol como combustível em células a combustível de oxidação direta de álcoois continua motivando pesquisas voltadas à compreensão do mecanismo da eletro-oxidação de etanol. Notoriamente, a eletro-oxidação de etanol sobre platina ocorre por diferentes caminhos paralelos de reação que conduzem à formação de acetaldeído, ácido acético e CO2. No entanto, o mecanismo desta reação permanece incerto. Estudos prévios baseados em técnicas espectroscópicas lineares contribuíram significativamente para a elucidação da reação de eletro-oxidação de etanol sobre platina. Contudo, a desvantagem de usar este tipo de sonda espectroscópica é que não se podem discriminar os traços de espécies adsorvidas na superfície das contribuições de espécies em solução. Visto que a geração de fótons de soma de freqüências (SFG) é um processo não-linear de segunda-ordem que ocorre na interface entre dois meios centrossimétricos, onde a simetria de inversão é quebrada, a espectroscopia SFG pode ser usada como uma ferramenta poderosa para obter espectros vibracionais das espécies adsorvidas sem a contribuição do seio da solução. Neste trabalho, a interface etanol-platina em meio ácido é investigada por espectroscopia SFG infravermelho-visível. Nosso principal objetivo é documentar os intermediários adsorvidos presentes durante a eletro-oxidação do etanol. Novas evidências de intermediários adsorvidos da oxidação de etanol sobre platina, nunca antes observadas com espectroscopia de infravermelho convencional, são relatadas. Nossos resultados mostram que um derivado de etanol secundário, sugerido previamente, mas nunca antes documentado, e espécies acetato mono e bidentado, n2-acetaldeído, acetil e um derivado de ácido acético molecular são intermediários ativos da oxidação de etanol em meio ácido. Adicionalmente, nós relatamos novas evidências acerca da presença de um intermediário etóxi. Os resultados apresentados aqui também confirmam a presença de intermediários adsorvidos observados previamente: COad e um derivado de álcool terciário. Além disso, nós exploramos os efeitos do arranjo atômico superficial do eletrodo de trabalho, da concentração do álcool e do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho no mecanismo da eletro-oxidação de etanol sobre platina. Estes efeitos são analisados com base nos espectros vibracionais dos intermediários adsorvidos na interface. Comparações com a adsorção de outros reagentes simples (metanol, acetaldeído e ácido acético) em meio ácido indicam que mesmo em baixos potenciais a superfície de platina é altamente reativa, produzindo intermediários semelhantes para todos os reagentes.