Utilização de nanoestruturas de carbono e nanopartículas metálicas como modificadores para o desenvolvimento de eletrodos compósitos - Baccarin, Marina (2019)
Neste trabalho eletrodos compósitos convencionais e impresso à base de grafite-poliuretana (EGPU) e tinta comercial foram desenvolvidos para determinação de analitos de interesse biológico e ambiental. Visando desempenhos analíticos com alta sensibilidade e baixo limite de detecção, foi explorada a modificação desses sensores propostos com nanoestruturas de carbono e nanopartículas metálicas. Primeiramente, um EGPU e dois EGPU modificados com grafeno (EGPU-GR) e nanotubos de carbono funcionalizados (EGPU-CNTs) foram preparados e comparados, utilizando técnicas voltamétricas, na resposta eletroquímica do antidepressivo escitalopram. Voltamogramas cíclicos obtidos para o escitalopram indicaram um potencial de pico anódico em + 0,80 V (vs. SCE) para os três eletrodos, e a comparação das respostas analíticas levaram à escolha do EGPU-GR para os próximos experimentos. Sob condições otimizadas, utilizando voltametrias de onda quadrada e de pulso diferencial, obteve-se a mesma faixa linear, entre 1,5 e 12 µmol L-1, com limites de detecção de 0,25 e 0,32 µmol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado para quantificação de escitalopram em amostras sintéticas biológicas, oferecendo vantagens como simplicidade de fabricação e renovação da superfície do eletrodo, além de utilizar um aglutinante de material sustentável. Para o segundo trabalho, um novo dispositivo eletroquímico foi desenvolvido contendo eletrodo de trabalho, auxiliar e referência, todos baseados em EGPU, no mesmo suporte do tipo caneta (denominado PEN LAB), sendo proposto pela primeira vez esse tipo de design. Para a fabricação do eletrodo de trabalho, diferentes quantidades de AgNPs foram reduzidas diretamente na estrutura de grafite utilizando o método do poliol. Para o preparo dos eletrodos auxiliar e referência foi utilizada a razão grafite:poliuretana 60:40% (m m-1) e para os de trabalho foram desenvolvidos três eletrodos modificados com as razões AgNPs:EGPU 2:98, 5:95 e 10:90% (m m-1). Quatro dispositivos compostos de três eletrodos - auxiliar, referência e trabalho não modificado e/ou modificado - foram fabricados e denominados PEN LAB EGPU, PEN LAB AgNP2%-EGPU, PEN LAB AgNP5%-EGPU e PEN LAB AgNP10%-EGPU. Utilizando voltametria de pulso diferencial, suas respostas eletroquímicas foram comparadas para a determinação de bisfenol-A, sendo o PEN LAB AgNP2%-EGPU selecionado para a quantificação da molécula em amostras de rios e água de abastecimento, por apresentar maior sensibilidade (0,016 µmol L-1) e menor limite de detecção (0,24 µmol L-1). Por fim, um eletrodo impresso à base de tinta comercial modificado com nanodiamantes (NDs) foi proposto pela primeira vez para determinação eletroquímica simultânea de dopamina e ácido úrico. Com voltametria cíclica, foi observado aumento de corrente de pico e menores potenciais de oxidação para as moléculas usando o eletrodo proposto em relação ao sem modificação, além de um pico de separação de 134 mV (vs. pseudo Ag/AgCl), permitindo a determinação simultânea. Na literatura, os efeitos eletrocatalíticos dos NDs para diferentes moléculas eletroativas são atribuídos à presença de carbonos sp2 e grupos oxigenados em sua superfície. Entretanto, neste trabalho, apresentou-se uma ideia diferente em relação a esses efeitos eletrocatalíticos. Voltamogramas cíclicos obtidos com eletrodos de pasta de carbono e impressos, modificados com diferentes quantidades de NDs, evidenciaram que um excesso dessas nanopartículas na superfície ocasiona uma perda de sinal voltamétrico. Levando isto em consideração, após a modificação com NDs, tem-se a formação de zonas inertes (partículas de NDs) e ativas por toda a superfície do eletrodo. Esses sítios ativos da superfície exposta do eletrodo impresso atuariam como um arranjo de microeletrodos com uma área de difusão cumulativa maior que a do eletrodo impresso não modificado, resultando em maiores densidades de corrente para as mais diferentes espécies eletroativas.