Novos complexos polipiridínicos de rutênio: explorando a aplicação em DSSC\'s e as propriedades fotoquímicas - Silva, Maria Rosana Evaristo da (2017)
Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes π-receptores adequados, como a 4,4’-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4’-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface.