Desenvolvimento de conjuntos de funções de bases de qualidade duplo-ζ e triplo- ζ para cálculos relativísticos livres de prolapso variaciona - Gusmão, Eriosvaldo Florentino (2021)
O avanço computacional, em termos de robustez física e aperfeiçoamento de ferramentas como as de cálculos, tem permitido um grande desenvolvimento na química teórica. Investigações aprofundadas de efeitos relativísticos em átomos, moléculas e sólidos tornaram-se cada vez mais factíveis, especialmente nas últimas décadas. Contudo, ainda é necessário lidar com problemas correlatos. O chamado prolapso variacional, ao qual se tem associado uma má descrição das regiões mais internas dos átomos, é um dos problemas ligados à obtenção de funções de base numa abordagem relativística. Dentre os métodos que visam a solução deste problema, a versão polinomial da coordenada geradora Dirac-Fock (p-GCDF) tem sido usada para gerar funções de base relativísticas acuradas e livres deste problema. Partindo dessa mesma metodologia, objetivamos na presente pesquisa desenvolver dois conjuntos de funções de base com boa relação entre acurácia e custo computacional. Selecionamos as chamadas funções primitivas, para compor dois conjuntos de funções de base, propostos como de qualidade Duplo-ζ e Triplo-ζ . Desta forma, otimizamos parâmetros para os átomos do Hidrogênio (Z=1) ao Radônio (Z=86). De maneira mais detalhada, obtemos inicialmente resultados de otimizações dos parâmetros destes conjuntos para os gases nobres e, após o devido teste do balanço de energia em cada simetria (s, p d, f, ...), selecionamos os conjuntos de primitivas que demonstraram ser mais adequados. Dando sequência, tratamos os demais elementos de cada uma das linhas da tabela periódica tendo o gás nobre correspondente como ponto de referência. Dadas as configurações eletrônicas e o preenchimento de novas camada e subcamada eletrônicas estabelecemos critérios para o tamanho das bases de todos os átomos investigados. Após otimizar as bases, efetuamos o teste de prolapso variacional e, quando identificado este problema, seguimos com a sua eliminação via leve ajuste de um dos parâmetros p-GCDG. Os erros de base encontrados após a eliminação do prolapso com o modelo nuclear esférico uniforme para os gases nobres no conjunto duplo-ζ variaram entre 0,55 e 27,3 mHartree, enquanto para o conjunto triplo-ζ estes ficaram entre 0,18 e 10,58 mHartree. Para comparação, o tamanho destes conjuntos large para o átomo mais pesado, Rn, foram de 25s21p14d9f e 28s23p15d10f funções para duplo-ζ e triplo-ζ, respectivamente. Este estudo reforçou a versatilidade do procedimento usado para a remoção do prolapso, a qual é atribuída à interpretação do papel dos parâmetros da p-GCDF na discretização integral. Além disto, foi demonstrado que o prolapso tende a se manifestar primeiramente em átomos com menor número atômico quando o conjunto de base aumenta. Também, pela comparação entre os resultados de um conjunto relativístico pré-existente e os que obtemos, tornou-se evidente que o efeito do prolapso é maior em conjuntos relativísticos com menor número de funções.