Interação Porfirina/Montmorillonita através de simulações computacionais e cálculos ab-initio - Suárez, Eduardo Díaz (2023)
O estudo de sistemas híbridos com interfaces orgânicos/inorgânico tem despertado um interesse crescente em áreas como eletroquímica e nanotecnologia, com grande variedade de aplicações envolvendo desde carreadores de fármacos a dispositivos fotovoltaicos. Entre estes sistemas híbridos se encontram as interfaces argila/molécula orgânica onde a interação ocorre por adsorção, intercalação ou troca catiônica. Um exemplo interessante e desafiador é o caso da interação entre a porfirina 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) e a argila Montmorillonita (MMT), onde é observado um deslocamento para o vermelho da banda Soret do espectro óptico, com relação à porfirina sem argila, cujo mecanismo de origem é ainda tema de controvérsia na literatura. No presente trabalho investigamos este problema através de simulações in silico, estudando propriedades estruturais e eletrônicas no arcabouço da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) no esquema de Kohn-Sham para o sistema completo (TMPyP/MMT). Do nosso conhecimento, este é o primeiro estudo dentro da DFT sobre a adsorção e intercalação da porfirina TMPyP em argila MMT. Também estudamos as distorções e mudanças da TMPyP, e realizamos tentativas de obtenção do espectro ótico e comparação com os dados experimentais disponíveis, considerando diferentes cenários da porfirina TMPyP: na superfície da MMT, intercalada na MMT e considerando moléculas de água na intercalação da MMT. Os resultados teóricos aqui obtidos são comparados e discutidos com resultados experimentais da literatura. Neste sistema híbrido, encontramos um mecanismo de captação de prótons do centro do anel porfirínico, envolvendo uma molécula de água e um tetraedro [SiO4] da MMT. Este mecanismo abre a possibilidade futura de entender e controlar reações catalíticas heterogêneas das porfirinas na região interlamelar e explorar esse mecanismo.