Estudo de ponte de hidrogênio intramolecular em o-mercapto-N,N-dimetilbenzamida - Mires, Ivani Idoeta (1977)
A presente dissertação tem por objetivo o estudo da existência de ponte de hidrogênio intramolecular na o-mercapto-N,N-dimetilbenzamida (I), composto ainda não descrito na literatura (ver arquivo). É apresentado um apanhado bibliográfico dos trabalhos mais significativos sobre a habilidade do mercapto grupo, em benzenotióis, para formar pontes de hidrogênio inter e intramoleculares. Nesta revisão pudemos notar que dentre os tióis aromáticos orto substituídos estudados, somente existem evidências espectroscópicas de pontes de hidrogênio intramoleculares relativamente fortes, no ácido tiosalicílico e nos respectivos ésteres. São descritas as sínteses dos seguintes compostos: N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, o-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, p-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada. A p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não descrita na literatura foi caracterizada e analizada. É apresentado um estudo espectroscópico comparativo da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida e compostos correlacionados, sendo fornecidos os dados de frequência de estiramento no IV e de deslocamento químico na RMN de SH, em vários solventes e os das frequências de estiramento do grupo carbonílico. São também apresentados os valores das constantes de associação dos complexos SH .... DMSO. A existência da ponte de hidrogênio intramolecular em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é sugerida dos seguintes dados: 1. A banda de absorção correspondente à vibração de estiramento S-H da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, em tetracloreto de carbono, é deslocada para frequências menores e intensificada quando comparada com a p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida. 2. Enquanto que os espectros no IV, em clorofórmio, do benzenotiol e da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresentam uma banda de SH ligeiramente deslocada para frequências menores, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresenta uma banda de SH anormalmente deslocada para frequências maiores e há o aparecimento de uma outra banda na região de frequência normal de SH, que pode ser atribuída ao grupo SH não associado. Para explicar estes dados foi sugerida a existência, em clorofórmio, do seguinte equilíbrio: (ver arquivo) 3. Nas medidas efetuadas no IV com DMSO em tetracloreto de carbono, observa-se, nos três benzenotióis, a existência de duas bandas de SH. Enquanto que o deslocamento de frequência (ΔvSH) no caso da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é maior do que no do benzenotiol, no da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é ainda menor do que no de benzenotiol, resultado este contrário a ordem de acidez esperada. 4. Enquanto nos espectros de RMN, em tetracloreto de carbono, os sinais de SH para o benzenotiol e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não diferem significativamente em posição, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida aparece em campo mais baixo. 5. A comparação dos dados da RMN em clorofórmio deuterado com os de tetracloreto de carbono mostram que, enquanto os sinais do próton de SH no benzenotiol e na p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se deslocam para campos mais baixos, o de SH na o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se desloca para campo mais alto. Este fato é concordante com a contribuição da forma não associada do grupo S-H em clorofórmio deuterado e apoia a existência do equilíbrio sugerido pelos dados do IV. 6. A comparação dos dados de RMN em tetracloreto de carbono, contendo DMSO, com os em tetracloreto de carbono confirmam os obtidos pelo IV, isto é o valor Δv(SH) para o o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é menor do que o do para derivado. 7. Os valores das constantes de associação (Kass) de SH----DMSO indicam que a constante de associação da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é consideravelmente maior do que a do orto derivado. 8. A banda de absorção da carbonila em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é simétrica e deslocada ligeiramente para frequências menores, em comparação com o para derivado. Este fato sugere que o grupo SH é ligado ao oxigênio carbonílico e não ao nitrogênio amídico.