Eletrocatálise das reações catódica e anódica em célula a combustível alcalina de borohidreto direto - Garcia, Amanda Cristina (2011)
A reação de redução de oxigênio (RRO) e a reação de oxidação do borohidreto (ROB) foram estudadas em eletrólito alcalino em eletrodos formados por diversos tipos de óxidos de manganês dopados com Ni (II) dispersos sobre carbonos Monarch 1000, MM225 e E350. As técnicas de caracterização físico-química foram difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) equipado com espectrômetro de energia dispersiva de raios X (EDX). Já os estudos eletroquímicos compreenderam voltametria cíclica, curvas de polarização de estado quase estacionário além das técnicas de Espectroscopia de massas diferencial on line (DEMS) e Infravermelho com transformada de Fourier in situ (FTIR). Foi observada pequena inserção dos átomos de Ni na estrutura dos MnOx. A fase correspondente a NiMnOx/C está presente na forma de aglomerados nanocristalinos ou em forma de agulhas com tamanhos da ordem de 1,5 a 6,7 nm dependendo do tipo de carbono utilizado como substrato. Manganita (MnOOH) apresentou-se como fase preponderante para óxido de manganês disperso sobre carbono Monarch 1000 enquanto que para materiais dispersos sobre carbono MM225 e E350G a fase MnO2 esta presente em maior quantidade. Estudos eletroquímicos em camada fina utilizando eletrodo disco rotatório revelaram melhores atividade para a RRO e estabilidade para MnOx dopados com níquel. A RRO procede segundo o mecanismo peróxido, seguida pela reação de desproporcionação do íon HO2- formado. A extensão da reação de desproporcionação do íon HO2- aumenta com o aumento da quantidade de Ni. Sobre eletrocatalisadores suportados em carbonos MM225 e E350 a reação de desproporcionação é mais rápida e envolve um total de 4 e- por oxigênio molecular. As curvas de polarização para RRO obtidas na presença do íon BH4- mostraram que todos os materiais são tolerantes à presença do borohidreto. Resultados de DEMS on line e FTIR in situ mostraram que óxidos de manganês dopados com Ni além de serem ativos para RRO são também ativos para a ROB, porém há uma grande influência da composição e da morfologia dos materiais uma vez que, quando fases segregadas de Ni estão presentes nas amostras, a reação compete com a hidrólise heterogênea do BH4- levando a uma diminuição da eficiência faradaica.