Investigação Ab Initio da adsorção e redução de CO2 sobre partículas de tamanho finito de metais de transição 3d - Restrepo, Vivianne Karina Ocampo (2022)
O CO2 como matéria-prima de carbono para obtenção de produtos químicos de valor agregado tem motivado a busca por catalisadores ativos que tornem sua conversão eficiente: rápida conversão, baixo custo, alta seletividade de produtos, etc. Neste contexto, materiais baseados em metais de transição 3d são ativos para esta finalidade e são especialmente atraentes devido à sua abundância e baixo custo. Essa tese visa contribuir no entendimento da conversão do CO2 em partículas de tamanho finito baseadas em metais de transição 3d por medio de cálculos da teoria do funcional da densidade combinados com o algoritmo de banda elástica com imagem de escalada e o método computacional do eletrodo de hidrogênio. Foram abordadas a adsorção de CO2 e outras moléculas pequenas, a redução de CO2 via rotas carboxil e redox dentro da reação de deslocamento reverso água-gás e os estágios finais nos caminhos da reação até acetaldeído, etanol e etileno. Os resultados da adsorção CO2, CO, H2O e H2 em conglomerados de Fe13, Co13, Ni13 e Cu13 permitiram identificar as características estruturais da molécula após adsorção como os descritores atomísticos mais relevantes para caracterizar sua ativação. Particularmente, a ativação de CO2 e CO foi impulsionada pela carga transferida do TM via átomo C. Ao investigar a dissociação da ligação CO do CO2, o caminho de mínima energía em todos os TM13 segue a rota redox e, o Co13 forneceu a menor energia de ativação a consequência à sua capacidade de adsorver fortemente o CO2 e o O. Além disso, as energias de ativação para as rotas carboxila tornam-se mais próximas do redox quando se comparam desde Fe13 para Cu13 . A força da interação HTM explica esse efeito, pois diminui na mesma direção, facilitando a formação da ligação COOH. Sobre os descritores para a dissociação da ligação CO, as espécies CO2 e trans-COOH caracterizam as rotas redox e carboxil, respectivamente. Em relação aos estágios finais das vias de reação aos produtos C2 estudados em Cu55 e Cu42Zn13, o caminho preferencial para a formação de etanol e etileno compartilhou um intermediário comum em ambos os clusters: CH2CHO. No entanto, a formação de etanol ocorreria em sobrepotenciais menores que o etileno, o que é consistente com estudos anteriores que preveem esse comportamento em locais de baixa coordenacção. O CuZn afeta a força de adsorção dos intermediários, sendo mais forte em relação ao Cu55, consequência dos estados d do Zn que reforçam a interação proporcionando etapas mais exergônicas.