Estudo ab initio da adsorção de metanol, etanol e glicerol sobre superfícies de platina com defeitos e ligas de Pt3Ni com tensões - Amaral, Rafael Costa (2019)
Diversos pesquisadores vêm sugerindo o uso de glicerol e outros alcoóis como matéria-prima para produção de bens de maior valor agregado e para geração de energia elétrica, através de células a combustível. Contudo, o sucesso dessas tecnologias de conversão depende do desenvolvimento de catalisadores mais eficientes. Nesse aspecto, abordagens teóricas se apresentam como ferramentas auxiliares, capazes de fornecer informações difíceis de serem acessadas experimentalmente e que são fundamentais para o projeto de materiais mais eficientes. Nesta tese, foram investigados, via teoria do funcional da densidade (DFT), o papel de defeitos de superfície e efeitos de tensão na adsorção de alcoóis como metanol, etanol e glicerol, sobre superfícies Pt(111) contendo defeitos e ligas de Pt3Ni(111). Para melhorar a descrição dos sistemas de adsorção, foi adicionada a correção de dispersão DFT-D3 à abordagem da DFT. Através da dinâmica molecular empregando o potencial ReaxFF, foram estudados os efeitos de temperatura sobre glicerol, em diversos níveis de recobrimento de superfície, interagindo com os substratos Pt3Ni(111). Os resultados mostram que o glicerol se liga através do oxigênio dos grupos hidróxi aos sítios top de metais de transição (TM), orientando sua cadeia carbônica quase que totalmente paralela à superfície. Os cálculos de energia de adsorção indicam que o glicerol interage mais fortemente com sítios de baixa coordenação, presentes em superfícies com defeitos, o que pode ser compreendido por meio do modelo da banda d. Além disso, a presença de múltiplos sítios de baixa coordenação favorece configurações onde o glicerol se liga à superfície por dois grupos hidróxi, um central e um terminal. Entretanto, existe uma clara preferência de alcoóis se ligarem a sítios de adsorção catiônicos, indicando que a influência de interações Coulombianas é um fator preponderante no processo de adsorção de alcoóis sobre TM. Análises de densidade eletrônica dos sistemas adsorvidos sugerem que a adsorção promove perturbações na densidade eletrônica dos alcoóis, como o deslocamento de densidade eletrônica das ligações C-O e O-H para a região de interação entre a molécula e o substrato, que estão associadas ao estiramento/enfraquecimento das ligações C-O e O-H observados através de análises estruturais. Os resultados DFT também demonstraram que a adição da correção de dispersão DFT-D3 melhorou a descrição das energias de adsorção e se mostrou essencial para reproduzir a tendência do crescimento da energia de adsorção com o tamanho molecular dos alcoóis, enquanto sua natureza atrativa promoveu a diminuição das distâncias atômicas entre alcoóis e substratos. O estudo de dinâmica molecular mostrou que a configuração de adsorção DFT se mantém apenas em temperaturas próximas de 0 K e que outras configurações são favorecidas a temperaturas mais altas. A presença de outras moléculas de glicerol promove, mediante o aquecimento do sistema, a formação de aglomerados de moléculas ligadas através de interações de hidrogênio, o que estabiliza as moléculas e, provavelmente, retarda seu processo de dessorção. Nos sistemas com maior densidade de moléculas, observou-se, ao final da simulação, a formação de fragmentos CH3OH-CHOH-CH2O- e átomos de H adsorvidos na superfície, indicando a quebra de ligações O-H do grupo hidróxi terminal.